專利名稱：：制備脂族α,ω－氨基腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過在高溫和超大氣壓下在堿和氫化催化劑存在下部分氫化脂族α，ω-二腈制備脂族α，ω-氨基腈的改進方法。US5,151,543公開了在阮內(nèi)鎳催化劑存在下脂族二腈部分氫化為相應(yīng)的氨基腈。在這種方法中，使用的溶劑為氨或醇，當使用醇時，還需要無機堿。在US5,151,543中，明確指出當氨用作溶劑時，不需要另外的的堿。根據(jù)US5,151,543方法中的突出缺點是，當使用氨時，收率僅為60至62％(取決于轉(zhuǎn)化率)，并且形成相當大量的己二胺(參見實施例1)。對于使用甲醇作為溶劑并用氫氧化鈉代替氨，US5,151,543的方法得到可與使用氨作為堿時相比擬的收率(63％)和轉(zhuǎn)化率(實施例3)。對于使用醇和氫氧化物作為堿，除了不滿意的收率外，大量的溶劑也是不利的，因為可使用的二腈僅為約10重量％，而使用氨時可使用約5倍量(47重量％)的二腈。若制備的氨基腈為6-氨基己腈(它可被環(huán)化為己內(nèi)酰胺)，使用另外的助劑(醇)也是不利的，因為在反應(yīng)后必須將其完全除去。在WO93/16034的方法中，可通過在阮內(nèi)鎳，堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化銨，過渡金屬(如鐵、鈷、鉻或鎢)配合物和溶劑存在下氫化己二腈，提高氨基己腈的收率。在該方法中，據(jù)說氨基己腈的收率在轉(zhuǎn)化率45至60％下是定量的。這種方法的一個缺點是要從所得反應(yīng)混合物中精制除去通常有毒的過渡金屬配合物。本發(fā)明目的在于提供一種通過部分氫化己二腈制備脂族α，ω-氨基腈的方法，該方法無上述缺點。我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明目的可通過在高溫和超大氣壓下在堿和氫化催化劑存在下部分氫化脂族α，ω-二腈制備脂族α，ω-氨基腈的方法實現(xiàn)，所述方法包括在氨和氫氧化鋰或在氫化過程中得到氫氧化鋰的化合物存在下進行氫化。新方法中使用通式I的脂族α，ω-二腈作為起始物質(zhì)NC-(CH2)n-CNI其中n為1至10的整數(shù)，特別是2、3、4、5或6。特別優(yōu)選的化合物I是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，己二腈是更特別優(yōu)選的。在該新方法中，將上述二腈I用氫化催化劑在氨和氫氧化鋰或在反應(yīng)條件下得到氫氧化鋰的化合物存在下進行部分氫化，制得通式II的α，ω-氨基腈NC-(CH2)n-CH2-NH2II其中n具有前述含義。特別優(yōu)選的氨基腈II是其中n為2、3、4、5或6，特別是4的那些氨基腈，即4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈(6-氨基己腈)，7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，特別優(yōu)選6-氨基己腈。反應(yīng)在40至120℃，優(yōu)選50至100℃，特別優(yōu)選60至90℃下進行，選取的壓力通常為2至12，優(yōu)選3至10，特別優(yōu)選4至8MPa。停留時間基本上取決于所需的收率和選擇性并取決于所需的轉(zhuǎn)化率；選取的停留時間通常應(yīng)獲得最大收率，例如當使用己二腈時，停留時間為50至275，優(yōu)選70至200分鐘。優(yōu)選選取的壓力和溫度應(yīng)可使反應(yīng)在液相中進行。通常氨的用量應(yīng)使氨與二腈的重量比為9∶1至0.1∶1，優(yōu)選2.3∶1至0.25∶1，特別優(yōu)選1.5∶1至0.4∶1。選取的氫氧化鋰用量通常為0.1至20，優(yōu)選1至10重量％(按使用的催化劑量計)。在反應(yīng)條件下形成氫氧化鋰的鋰化合物是金屬鋰及烷基-和芳基-鋰化合物，如正丁基鋰和苯基鋰。通常選取的這些化合物的量應(yīng)得到上述量的氫氧化鋰。使用的催化劑優(yōu)選為含鎳、釕、銠和鈷的化合物，優(yōu)選那些阮內(nèi)型化合物，特別是阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷。催化劑還可以載體催化劑形式使用，合適的載體是(例如)氧化鋁、二氧化硅、氧化鋅、活性炭或二氧化鈦(參見，Appl.Het.Cat.(1987)，106-122；催化(Catalysis)，4(1981)，1-30)。阮內(nèi)鎳是特別優(yōu)選的(例如購自Degussa和Grace，BASFAG)。鎳、釕、銠和鈷催化劑可用元素周期表VIB族的金屬(Cr、Mo、W)和VIII族的金屬(Fe、Ru、Os、Co(僅對于鎳的情況)、Rh、Ir、Pd、Pt)改性。迄今的觀察已證明，尤其使用改性阮內(nèi)鎳催化劑，例如用鉻和/或鐵改性的那些催化劑，可得到較高的氨基腈選擇性。(對于制備方法，可參見DE-A2260978；Bull.Soc.Chem.13(1946)，208)。通常選取的催化劑量應(yīng)使鈷、釕、銠或鎳的量為1至50，優(yōu)選5至20重量％(按使用的二腈量計)。催化劑可通過液相或噴淋床方式以固定床催化劑形式使用，或優(yōu)選以懸浮催化劑使用。在該新方法中，可以高收率和良好選擇性獲得α，ω-氨基腈。α，ω-氨基腈是用于制備環(huán)內(nèi)酰胺的重要起始化合物，特別是6-氨基己腈是制備己內(nèi)酰胺的重要起始化合物。實施例實施例1(比較例，與WO92/21650的實施例1相似)反應(yīng)器300ml高壓釜物料60g己二腈(“ADN”)，7g阮內(nèi)鎳(Ra-Ni)(BASF，H1-50，水-潤濕的，約6g純Ra-Ni)在氬氣下加入ADN和Ra-Ni，然后關(guān)閉高壓釜并加入100ml液氨。通過磁攪拌器進行徹底混合。加熱至80℃(自生壓力約30巴)后，將總壓力用氫氣升至70巴。通過連續(xù)加入另外的氫氣使壓力保持70巴。經(jīng)30、60、90、120、180、240、300和360分鐘后，取出樣品并用氣相色譜分析。測試結(jié)果在下表1中給出。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="760">時間[分鐘]ACN1)[％]HMD2)[％]轉(zhuǎn)化率[％]ACN選擇性[％]3045.86.152.587.26061.412.474.982.09063.923.489.971.112057.534.095.860.018031.461.7100.031.424017.774.5100.017.73007.883.0100.07.83602.986.9100.02.9</table></tables>1)ACN＝6-氨基己腈；2)HMD＝己二胺實施例2反應(yīng)器300ml高壓釜物料60gADN，7gRa-Ni(BASF，H1-50，水-潤濕的，約6gRa-Ni)，0.1gLiOH。在氬氣下加入ADN、LiOH和Ra-Ni，然后關(guān)閉高壓釜并壓入100mlNH3。通過磁攪拌器進行徹底混合。加熱至80℃(自生壓力約30巴)后，將總壓力用氫氣升至70巴。通過連續(xù)加入另外的氫氣使壓力保持70巴。經(jīng)30、60、90、120、180、240、300和360分鐘后，取出樣品并用氣相色譜分析。測試結(jié)果在下表2中給出。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="759">時間[分鐘]ACN[％]HMD[％]轉(zhuǎn)化率[％]ACN選擇性[％]3014.050.214.898.06040.21.742.195.5</table></tables>實施例1和2的比較說明，由于加入氫氧化鋰，在相同的轉(zhuǎn)化率下獲得更高的氨基己腈選擇性。實施例3(比較例，用NaOH代替LiOH)在其它試驗條件相同的條件下，用0.2gNaOH代替0.1gLiOH重復(fù)實施例2。結(jié)果在表3中給出。表3實施例1、2和3的比較說明加入NaOH不能使氨基己腈的選擇性有任何升高。權(quán)利要求1.一種通過在高溫和超大氣壓下在堿和氫化催化劑存在下部分氫化脂族α，ω-二腈制備脂族α，ω-氨基腈的方法，包括在氨和氫氧化鋰或在氫化過程中得到氫氧化鋰的化合物存在下進行氫化。2.如權(quán)利要求1的方法，其中氫化在40至120℃下進行。3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中氫化在2至12MPa下進行。4.如權(quán)利要求1至3的方法，其中使用的脂族α，ω-二腈為己二腈，并制得6-氨基己腈。全文摘要通過在高溫和超大氣壓下在堿和氫化催化劑存在下部分氫化脂族α,ω－二腈制備脂族α,ω－氨基腈,采用的方法包括在氨和氫氧化鋰或在氫化過程中得到氫氧化鋰的化合物存在下進行氫化。文檔編號C07C255/24GK1171777SQ95197138公開日1998年1月28日申請日期1995年12月16日優(yōu)先權(quán)日1994年12月27日發(fā)明者W·施奴爾,R·費舍爾,P·巴斯勒,W·哈德申請人:巴斯福股份公司