一種用甲烷和氨氣等離子體合成氨基乙腈和n,n-二甲基氰胺的方法
【專利說明】一種用甲烷和氨氣等離子體合成氨基乙腈和N, N- 二甲基氰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于等離子體化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用甲烷和氨氣為原料合成氨基乙腈和N，N- 二甲基氰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氨基乙腈是一種重要的精細(xì)化學(xué)品和醫(yī)藥中間體，可用于合成噻嗎心安等含N的藥物分子。專利CN102531960A(申請日期:2012-01-13)披露了一種氨基乙腈的制備方法。氨基乙腈的合成反應(yīng)是CH2= NCH2CN+H2S04- NH2CH2CNo該反應(yīng)過程所用的原料亞甲基氨基乙腈的合成總反應(yīng)為:NaCN+HCH0+NH4Cl+CH3C00H(無水)—CH2= NCH2CN+NaCl+H20+C02 (收率為60%左右)，其合成過程用到劇毒NaCN，并且產(chǎn)生大量的廢水和其它固體廢棄物，價格曰蟲印貝ο
[0003]N，N-二甲基氰胺[(CH3)2NCN]也是一種重要的精細(xì)化學(xué)品。已有的N，N_ 二甲基氰胺合成過程如下:① CaC2+N2— CaCN 2+C (1000-1100 °C );② CaNCN+H20+C02— NH2CN+CaC03；③ H2NCN+NaOH — NaHNCN+H20 ；④ NaHNCN+2CH2= CHCH 2Cl+NaOH — (CH2 =CHCH2) 2NCN+2NaCl+H20 H2NCN+(CH3) 2S04— (CH 3) 2NCN+H2S04。該過程需要消耗 CaC2、NaOH、CH2= CHCH2Cl和(CH3)2SO4，合成步驟多，且產(chǎn)生大量廢酸、廢水和固體廢棄物，原子經(jīng)濟(jì)性低。
[0004]到目前為止，有關(guān)氨基乙腈和N，N- 二甲基氰胺的合成專利和公開文獻(xiàn)極少。
[0005]以下專利和公開文獻(xiàn)涉及甲烷和氨氣在等離子體條件下的轉(zhuǎn)化。
[0006]專利CN1593767(申請日期:2004-06-17)披露了等離子體法制備大比表面積氮化物或碳化物催化劑的方法。其主要特征是:氮源氣體(氮?dú)?、氨氣?和碳源(C4以下小分子烴類、石墨等)在等離子體環(huán)境中與過渡金屬氧化物作用，制備出過渡金屬氮化物或碳化物催化劑。
[0007]公開文獻(xiàn)《Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop, 1970, 9，388》揭示了 014和 NH 3在微波等離子體條件下可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要產(chǎn)物為氫氰酸。反應(yīng)壓力為10-25torr。
[0008]公開文獻(xiàn)《Carbon, 2011, 49，266》揭示了 014和NH 3的混合物以貴金屬鉑為催化劑在等離子體條件下可制備碳納米管。反應(yīng)溫度為1000°c。
[0009]到目前為止，有關(guān)甲烷和氨氣等離子體共同反應(yīng)的專利和公開文獻(xiàn)報道極少。
[0010]另外，一些專利和公開文獻(xiàn)涉及甲烷等離子體單獨(dú)轉(zhuǎn)化。
[0011]專利CN1390775(申請日期:2001-06-07)披露了一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制氫的工藝。其主要特征是:當(dāng)甲烷通過反應(yīng)區(qū)時，微波引發(fā)放電產(chǎn)生等離子體，從而裂解甲烷制取氫氣。
[0012]專利CN1468833(申請日期:2002-07-16)披露了高頻等離子體裂解天然氣合成C2烴類的方法。其主要特征是:在輝光放電等離子體條件下，含甲烷約90%的天然氣在真空度為-0.1?0.0OlMPa條件下可被活化產(chǎn)生大量活性自由基，這些自由基相互碰撞反應(yīng)生成C2烴類。
[0013]專利US6924401 (申請日期:2003-08-21)披露了一種甲烷選擇性氧化制甲醇的方法。其主要特征是:以甲烷和氧氣為原料，在介質(zhì)阻擋放電等離子體條件下，使甲烷發(fā)生部分氧化生成甲醇，甲烷的轉(zhuǎn)化率和甲醇的產(chǎn)率可達(dá)55%和9%。
[0014]專利CN1590297(申請日期:2003-12-31)披露了一種用甲烷與氮?dú)夂铣砂焙腿剂嫌偷姆椒?。其主要特征?原料CHjPN2在非平衡等離子體條件下，發(fā)生解離得到CH3、CH2、CH、C、H等自由基和聯(lián)氨等，上述物種再進(jìn)一步反應(yīng)合成出NHjP燃料油。
[0015]專利CN101244980(申請日期:2008-03-14)披露了一種甲烷轉(zhuǎn)化為甲烷氯化物的方法，其特征是:在非平衡等離子體條件下，甲烷、氯氣和惰性氣體混合物可發(fā)生反應(yīng)生成甲烷氯化物。反應(yīng)后的混和物需經(jīng)過冷卻、脫氯化氫、干燥脫水、壓縮和冷凝氣液分離后，得到的液相產(chǎn)物即為甲烷氯化物。
[0016]專利CN104071747A(申請日期:2014-07-14)披露了一種等離子體甲烷重整制備合成氣的方法。其主要特征是:在特定反應(yīng)器結(jié)構(gòu)(采用管板式反應(yīng)器時，以金屬管或者有孔圓形金屬箔片作為高壓電極和接地電極，反應(yīng)器的兩極間距為0.5?18_)、特定反應(yīng)條件(混合氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時間為0.01?10s ;放電反應(yīng)溫度為25?600°C;放電反應(yīng)壓力為-0.06?0.5MPa)下，使混合氣體包括甲烷、二氧化碳和氧氣通過非平衡等離子體法制得合成氣。
[0017]公開文獻(xiàn)《J.Phys.Chem.A.，2001, 105, 5304-5308》揭示了一種介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化甲烷制甲醇和甲醛的方法。CH4、N20和Ar在介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成甲醛和甲醇，主要副產(chǎn)物為CO。甲醇和甲醛的選擇性可達(dá)40%，收率達(dá)到10%。
[0018]公開文獻(xiàn)《Ind.Eng.Chem.Res, 2007, 46，3486》揭示了一種介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化甲烷的方法。主要涉及:當(dāng)反應(yīng)物為CH4/N2混合氣時，放電主產(chǎn)物為C 2H6,還有C3H8和C 2H4;當(dāng)反應(yīng)物為014/02混合氣時，放電主產(chǎn)物為CO，還包括CO 2、C2H6和C 2H4。
[0019]公開文獻(xiàn)《Int.J.Energy Res.，2008, 32，1185-1193》揭示了一種甲烷部分氧化制氫的方法。主要涉及:在交流滑動弧放電等離子體條件下，當(dāng)02/014比為0.45，進(jìn)料流速為4.91L/min，輸入功率為IkW時，甲烷轉(zhuǎn)化率，氫氣選擇性，重整效率分別為69.2%，77.8%和 35.2% ο
[0020]公開文獻(xiàn)《Internat1naljournal of hydrogen energy, 2011，36，8301-8306》揭示了一種水蒸氣、甲烷和二氧化碳重整制合成氣的方法。主要涉及:在介質(zhì)阻擋放電條件下，加入一定量的水可以提高甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物中的仏/CO比例也可以通過改變原料比進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0021]公開文獻(xiàn)《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2013，I, 192-197》揭示了添加氣種類(N2, He, Ar, H2, NH3, CO和CO2)對介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化低碳烷烴(甲烷、乙烷和丙烷)制低碳烯烴的影響。主要涉及:在常壓條件下，以甲烷或乙烷為原料時，N2, He、Ar和CO的引入有利于提高原料的轉(zhuǎn)化率和總烯烴的選擇性，而C02、HjP NH 3的引入對甲烷、乙烷的轉(zhuǎn)化率無明顯影響，但4和NH 3的引入會使總烯烴的選擇性顯著降低；以丙烷為原料時，所研宄的添加氣均可提尚丙燒的轉(zhuǎn)化率，但只有CO的引入可提尚總稀徑選擇性。
[0022]公開文獻(xiàn)《Journalof Energy Chemistry, 2013，22 (6)，876-82》揭示了在介質(zhì)阻擋放電等離子體體系中，甲烷可制得高碳烴類物質(zhì)。主要涉及:放電參數(shù)、原料停留時間及注入功率對反應(yīng)結(jié)果的影響。
[0023]由此可見，迄今為止有關(guān)甲烷等離子體轉(zhuǎn)化的專利和公開文獻(xiàn)幾乎都未涉及含N有機(jī)精細(xì)化學(xué)品的合成。
[0024]另外，以下專利和公開文獻(xiàn)涉及氨氣等離子體轉(zhuǎn)化。
[0025]專利CN1861519(申請日期:2006-06-14)披露了一種氨分解制氫的等離子體催化方法。其主要特征是:將介質(zhì)阻擋放電等離子體與非貴金屬負(fù)載型催化劑相耦合用于冊13分解制氫，催化劑的引入可顯著降低氨氣在非貴金屬負(fù)載催化劑上的分解溫度。
[0026]專利CN101891163A (申請日期:2010-07-07)披露了一種以NH3為氮源制備超細(xì)球形氮化鐵粉末的方法。其主要特征是