專利名稱：含巰端基羥基酰胺端基的聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類可用作聚合反應鏈轉移劑的新型巰端基羥基酰胺化合物，更具體地說，本發(fā)明涉及一類通過含巰官能基的烷基酯與醇取代胺的反應所制得的巰官能基羥基酰胺，尤其是巰官能基β-羥基酰胺，這種巰官能基羥基酰胺可用來制備具有活性羥基酰胺端基的聚合物或低聚物以便下一步制備嵌段或接枝共聚物。
正如美國專利4，076，917、4，101，606、4，115，637、4，138，541、4，727，111和4，801，680中所述，具有羧基式酸酐基的聚合物通過用β-羥烷基酰胺或含有β-羥烷基酰胺官能度的聚合物對其處理，可有效地固化和交聯(lián)?？删酆系骄酆衔镏麈溕喜⑶铱捎忙?羥烷基酰胺交聯(lián)的適宜酸類或酸酐類單體的例子包括不飽和一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸等;不飽和二元羧酸，例如順式丁烯二酸、2-甲基順式丁烯二酸、亞甲基丁二酸、2-甲基亞甲基丁二酸和α，β亞甲基戊二酸等;不飽和酸酐，例如順式丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等;通過脂族多元醇和/或環(huán)脂族多元醇與脂族的和/或芳族的多元羧酸和酐的縮合反應所生成的含羧酸基的無定形聚酯。
在《含羧基聚合物用β-羥烷基酰胺型低污染交聯(lián)劑》(β-Hydroxyalkylamide，Low Polluting Crosslinkers for CarboxylContaining Polymers)J.Lomax和G。Swift著，涂料工藝雜志(Journal of Coatings Technology)卷50，643期，1978年8月，49～55頁，《N-(2-羥烷基)酰胺的酯化作用》(Esterification of N-(2-Hydroxyalkyl)Amides)Z.W.Wicks和N.C.Chiang著，涂料工藝雜志，卷54，686期，1982年3月，27～31頁和《N-(2-羥乙基)酰胺基化合物的反應》(Reaction of N-(2-Hydroxyethyl)Amido Compounds)Z.W.Wicks、M.R.Appelt和J。C。Soleim著，涂料工藝雜志，卷57，726期，1985年7月，51～61頁等三篇文獻中都研討了β-羥烷基酰胺的合成和這類酰胺作為交聯(lián)劑的應用，例如在制備熱固性涂料中用作交聯(lián)劑。
但是，這些參考文獻中無一篇述及或建議用巰端基羥基酰胺，或這類酰胺在聚合反應中作為鏈轉移劑的應用。
本發(fā)明的一個目的是，確定能否制取巰端基羥基酰胺(例如巰端基β-羥基酰胺)，和能否將它當作鏈轉移劑用來制備含羥基酰胺官能基的聚合物或低聚物。
此外，本發(fā)明的再一個目的是，確定上述含羥基酰胺的聚合物和低聚物能否繼續(xù)與含酸的單體或聚合物反應，以形成嵌段或接枝共聚物。
對本說明書來說，“低聚物”這個術語是指在下一步聚合反應中可與其它單體或聚合物反應的起單體作用的低分子量聚合物。技術上也稱這類官能性低聚物為“大分子單體”。這類低聚物的重均分子量一般是在低至約300到高至約5000的范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供了一類新型巰端基羥基酰胺化合物，尤其是巰端基β-羥基酰胺，可用作聚合反應的鏈轉移劑。制備這類化合物的方法是，用羥基胺使含巰基官能團的烷基酯酰胺化，在胺對酯摩爾過量的條件下反應為好。這類含巰基的羥基酰胺還可用于制備接枝和嵌段共聚物。
本發(fā)明的巰端基羥基酰胺化合物是通過用羥基胺使含巰基官能團的烷基酯酰胺化的方法制備的。本發(fā)明的這類巰端基羥基酰胺化合物可用結構通式Ⅰ表示 式中R1為氫、具有1～5個碳原子的低級烷基或為HO(R3)2C(R2)2C-;R2、R3和R4為相同的或不同的基，選自氫，或具有1～5個碳原子的直鏈或支鏈低級烷基，或R2基中的一個和R3基中的一個可以通過其中的碳原子連接在一起，n為1或大于1的整數(shù)。
本發(fā)明優(yōu)選的巰端基羥基酰胺所具有的結構通式Ⅱ為
式中R1、R2、R3和n的定義同上述;式Ⅰ中的R4在此式中為氫。
上述的羥基胺是一種具有通式Ⅲ結構的化合物 式中R1為氫，1～5個碳原子的低級烷基或HO(R3)2C(R2)aC-;R2和R3為相同的或不同的基團，從氫和1～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基中選取，或R2基中的一個和R3基中的一個可以通過碳原子連接在一起。這種類型的一些有代表性的胺包括2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇。2-乙基氨基乙醇、2-正丙基氨基乙醇、2，2′-亞胺基二乙醇、2-氨基丙醇、2，2′-亞胺基二異丙醇、2-氨基環(huán)已醇、2-氨基環(huán)戊醇、2-氨基甲基-2-甲基乙醇、2-正丁基氨基乙醇、2-甲基氨基-1，2-二甲基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇。
可用的巰官能基烷基酯是結構通式Ⅳ所示的巰官能基烷基酯。結構通式Ⅳ為HS[C(RX)2]nCOO(R)。式中R為甲基或任何直鏈或支鏈烷基，最好為甲基;RX為氫、甲基或具有1～5個碳原子的低級烷基;n為一個整數(shù)，其值最好為1或2。當RX為氫和n為2時，這種酯為巰基丙酸烷基酯;當RX為氫和n為1時，這種酯為巰基乙酸酯。
提高巰官能基烷基酯中n的值，或較為可取的是在羥基胺中用更為疏水性的R1，都可增加所得巰端基酰胺的疏水性。這對于獲得所需要的既對水又對有機溶劑具有所要求的溶解度可能是有用的。
當巰官能基烷基酯為巰基乙酸酯時，酰胺化反應是放熱的，而且是可在室溫下進行的。當巰官能基烷基酯中n之值為2或更大時，反應可在溫度范圍為約25～約120℃下進行。在上述兩種情況下，反應都是可在無催化劑存在的條件下進行的。我們發(fā)現(xiàn)，在上述溫度范圍內(nèi)，完成反應所需要的時間隨著反應溫度的升高而下降;最好是在較低的溫度下進行反應，這樣便可避免或減少產(chǎn)生所不需要的副產(chǎn)品(例如縮合反應所產(chǎn)生的副產(chǎn)品)，以增加所需產(chǎn)品的產(chǎn)率。
除了采用較溫和的反應溫度外，我們還發(fā)現(xiàn)，為了促使反應生成所期望的產(chǎn)物為主，最好是使羥基胺的摩爾數(shù)超過巰官能基酯的摩爾數(shù)。我們發(fā)現(xiàn)，在每當量巰基所用的胺低于一當量的情況下，產(chǎn)品產(chǎn)率明顯下降(低于50%)，并且高分子量副產(chǎn)品的量升高。我們已發(fā)現(xiàn)，要使所得產(chǎn)品的產(chǎn)率在約70%到75%的范圍內(nèi)，宜用過量摩爾數(shù)的胺，胺對巰基的摩爾比例為約2/1～約3/1;反應溫度范圍為60～80℃(當巰官能基烷基酯中的n值大于1時)，在上述例子中更宜用的過量摩爾比例為2/1和80℃的溫度。
可以采用除去其中未反應的胺和縮合副產(chǎn)品的方法提高產(chǎn)品的純度。我們已發(fā)現(xiàn)，最好用有機溶劑(例如二氯甲烷)萃取法來純化產(chǎn)品，而不用真空蒸餾法。
巰端基羥基酰胺可用作任何類型自由基引發(fā)聚合的聚合反應鏈轉移劑。這種試劑不論在水中或是在有機溶劑中都能終止任何自由基引發(fā)的聚合反應并制得活性端基封端的聚合物，這種封端聚合物在下一步加工或應用時，比用非活性普通聚合反應鏈轉移劑封端的同類聚合物具有更多的優(yōu)點。我們已發(fā)現(xiàn)，可用本發(fā)明的巰端基羥基酰胺作為鏈轉移劑制備聚合物和重均分子量低達300左右的低聚物。此外，巰端基羥基酰胺可用于使重均分子量大約10，000或更高的較高分子量聚合物鏈終止。這種巰端基羥基酰胺用于終止聚合反應的用法與技術上熟知的使用普通鏈轉移劑(例如正十二烷基硫醇)的方法相同，所用的濃度與使用上述普通鏈轉移劑時相同，且無特殊的加工要求。
通過使羥基酰胺官能基接在聚合物尾端所制得的聚合物具有更高的與含酸聚合物反應的能力。對制備熱固性涂料組合物(例如丙烯酸或聚酯的粉狀涂料)來說，這或許是特別有益的，例如使得涂料能夠與較低濃度的交聯(lián)劑調(diào)合以得到相同的交聯(lián)密度。
巰端基羥基酰胺可用于制備活性低聚合。羥基酰胺端基可與包括含羧酸可聚合單體在內(nèi)的任何含羧酸化合物反應。實現(xiàn)這種反應的方法是首先使巰端基羥基酰胺與含羧酸的化合物混合，然后將混合物加熱到約100～160℃，最好是約110～130℃。在含羧酸化合物是可聚合單體的情況下，那末所得的大分子單體可在普通的自由基引發(fā)聚合條件下與一個或多個可共聚單體共聚，以把大分子單體以側接枝鏈段的形式結合在聚合物的主鏈上。
下面實施例是用來說明本發(fā)明的巰端基羥基酰胺的制備和應用的。這些實施例僅是說明性的而不是限制性的，因此，應該不會構成對本發(fā)明的限制。對一般熟悉本專業(yè)的人員來說，從這里提供的說明應該很明了制備及應用本發(fā)明巰端基羥基酰胺的其它方法也是本發(fā)明的范圍。
實施例1巰端基羥基酰胺的制備將1摩爾(117克)的N-丁基-N-羥基乙胺加入500毫升燒瓶中。把燃瓶放在冰浴內(nèi)冷卻。然后，在1小時內(nèi)將半摩爾(53克)的巰基乙酸甲酯滴入燒瓶，同時保持瓶內(nèi)物的溫度在約45℃。然后，在5小時內(nèi)使燒瓶慢慢地回復到室溫。將瓶內(nèi)物移到分液漏斗。用200毫升二氯甲烷沖洗燒瓶，并將所得的沖洗液加入分液漏斗中。然后用三份(150毫升)5%氫氧化鈉水溶液洗滌移出物。這足以形成硫醇陰離子，使得該巰基的化合物萃入水相。將堿水萃出物合并在一起，每次用50毫升二氯甲烷洗滌兩次以除去所有的非堿水溶解性污染物，例如高分子量的縮合副產(chǎn)物。排除二氯甲烷洗滌液后，用6N鹽酸將堿水溶液酸化到pH值為1。這可用來使硫醇陰離子質(zhì)子化，從而降低它的水溶解度，并使得它可被萃入二氯乙烷中，用三份150毫升二氯甲烷洗滌酸化過的水相三次，通過與10克無水硫酸鎂形成漿液的方法使合并在一起的萃取物干燥。通過玻璃纖維柱過濾，除去硫酸鎂，用Buchi旋轉式蒸發(fā)器，在35℃和20毫米汞柱下脫除二氯甲烷。所得的產(chǎn)品為N-丁基-N-羥乙基巰基乙酰胺(63克，0.36摩爾，產(chǎn)率72%)。用NMR(Bruker AM-250mHz)對產(chǎn)品進行了分析。硝酸銀的滴定結果是，5.65毫克當量巰基/克(理論值為5.71毫克當量巰基/克)。
實施例2N-丁基-N-羥乙基-3-巰基丙酰胺的制備將100克(0.832摩爾)的巰基丙酸甲酯和195克(1.66摩爾)的N-丁基羥乙胺加入500毫升燒瓶中。將反應混合物加熱到80℃，停留8小時，然后冷卻到室溫。按照實施例1中所述方法對產(chǎn)品-N-丁基-N-羥乙基-3-巰基丙酰胺-進行純化。產(chǎn)品的產(chǎn)率為70%。
實施例3分子量約2000的羥乙基酰胺封端聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的制備在2.5小時內(nèi)，將三種分開的原料滴入保持在80℃下的、攪拌良好的、充滿氮氣的盛有100克甲苯的燒瓶中。所述的三種分開的原料是1)300克(2.99摩爾)甲基丙烯酸甲酯和150克甲苯所組成的溶液;2)28.5克(0.149摩爾)N-丁基-N-羥乙基巰基乙酰胺;和3)用作引發(fā)劑的由1.5克2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)和10克甲苯所組成的溶液。在加完上述原料之后，維持反應混合物在85℃下再反應1小時，然后冷卻到室溫。測定結果表明，有95%轉變成聚合物。
實施例4β-羥乙酰胺封端的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的甲基丙烯酸酯官能化將實施例3的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(330克，0.149摩爾)的甲苯溶液和14.1克(0.164摩爾)甲基丙烯酸以及0.1克用作阻聚劑的甲氧基氫醌一道加熱回流。回流6小時之后，滴定反應混合物的等分試樣所得的結果是，甲基丙烯酸的耗量大于理論投料量95%。NMR的分析結果證明，幾乎定量地轉變成大分子單體。
實施例5制備接枝聚合物-帶有甲基丙烯酸酯側鏈的聚丙烯酸丁酯
A)將含5%甲基丙烯酸的聚丙烯酸丁酯聚合物(500克)的甲苯溶液連同200克β-羥乙基酰胺封端的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(實施例3)一起加熱到回流。8小時之后，酸堿滴定等分試樣的結果是，聚甲基丙烯酸甲酯低聚物差不多完全酯化接枝到聚丙烯酸丁酯主鏈上。
B)將實施例4的甲基丙烯酸酯官能化的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(100克)、丙烯酸丁酯(240克)和甲基丙烯酸(10克)的溶液在2.5小時內(nèi)滴加到在85℃下的、攪拌良好的和盛有100克甲苯的燒瓶中。同時將由2.5克偶氮二(2-甲基丁腈)和10克甲苯配成的溶液加到反應混合物中，以引發(fā)聚合反應。再保持反應混合物在85℃下反應1小時，然后冷卻到室溫。用NMR(Bruker AM-250mHz)和凝膠滲透色譜對產(chǎn)品進行了分析。兩種分析結果都證明，實施例4的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物基本上完全結合在聚丙烯酸丁酯的主鏈上。
權利要求
1.一種含通式如下端巰基羥酰胺端基的聚合物或低聚物， 式中R1為氫，具有1-5個碳原子的低級烷基或HO(R3)2C(R2)2C-；R2、R3和R4為相同的或不同的基，從氫或具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈低級烷基中選取，或R2基中的一個和R3基中的一個位于相鄰碳原子上并與該相鄰碳原子結合在一起；n為整數(shù)。
2.權利要求1所述的低聚物，是通過含羧酸單體和巰端基羥基酰胺的反應所產(chǎn)生的活性低聚物。
3.權利要求2的低聚物，包含有以在低聚物主鏈上的側鏈段形式存在的巰端基羥基酰胺。
4.一種制備活性低聚物的方法，該方法包括在自由基引發(fā)聚合反應的條件下使含羧酸單體或低聚物與結構通式如下的端巰基羥基酰胺反應。 式中R1為氫，具有1-5個碳原子的低級烷基或HO(R3)2C-(R2)2C-;R2、R3和R4為相同的或不同的基，從氫或具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈低級烷基中選取，或R2基中的一個和R3基中的一個位于相鄰碳原子上并與該相鄰碳原子結合在一起;n為整數(shù)。
全文摘要
公開了一類含巰端基羥基酰胺端基的聚合物及其制備方法，通過含巰官能基烷基酯(例如巰基丙酸甲酯)與摩爾過量的醇取代胺(例如β-羥烷基胺)的反應可制得這類羥基酰胺化合物。這類巰端基羥基酰胺可用作聚合反應鏈轉移劑，特別是當要求制備含官能羥基酰胺端基的聚合物或低聚物時，通過鏈終止使上述聚合物或低聚物具有活性羥基酰胺端基，所得的聚合物或低聚物可進一步與含酸單體或聚合物反應以產(chǎn)生嵌段或接枝共聚物。
文檔編號C07C319/12GK1105022SQ9411644
公開日1995年7月12日 申請日期1994年9月21日 優(yōu)先權日1989年8月11日
發(fā)明者安德魯·威廉姆·格勞斯, 威廉姆·大衛(wèi)·愛蒙斯 申請人:羅姆和哈斯公司