專利名稱：從二氯苯異構(gòu)體混合物中分離間二氯苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從二氯苯異構(gòu)體的混合物中分離間二氯苯(m-DCB)的特別優(yōu)越的方法。
m-DCB是例如用來生產(chǎn)藥物和農(nóng)藥的一種重要中間體。
二氯苯通常由苯或一氯苯的氯化來制備。根據(jù)反應條件和所使用的催化劑的不同，可以得到不同組成的異構(gòu)體的混合物。這種混合物可以含有例如55-80%重量的p-DCB(對二氯苯)、1-3%重量的m-DCB和20-25%重量的o-DCB(鄰二氯苯)(參見Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，卷A6，第333頁及以后)。
例如通過o-和p-DCB在催化劑上，如在三氯化鋁或沸石上進行異構(gòu)化就有可能增加異構(gòu)體混合物中m-DCB的含量。這樣就可以得到m-DCB含量達到60%的二氯苯異構(gòu)體的混合物。
有各種已知方法可用來將二氯苯異構(gòu)體的混合物，特別m-/p-DCB混合物分離成各種純凈的DCB異構(gòu)體。
由于各個DCB異構(gòu)體的沸點差別非常小(o-DCB180℃;m-DCB173℃;p-DCB174.1℃)，所以盡管采用極大的努力進行蒸餾也只能將其分離成o-DCB(塔底產(chǎn)物)和m-/p-DCB混合物(塔頂產(chǎn)物)。
也有文獻提出采用萃取蒸餾方法(參見例如EP-A 451 720)。這種方法往往要求很難得到的，因而也是昂貴的萃取劑(例如碳酸亞烷基酯)，而又達不到分離m-DCB和p-DCB的滿意結(jié)果。
若將m-/p-DCB混合物進行磺化或溴化，則可非常有選擇性地使m-DCB轉(zhuǎn)變?yōu)榛腔?或溴代-m-DCB，而后兩者就可容易地與未反應的p-DCB分離。其缺點是隨后必須進行脫磺基或脫溴反應才能再得到m-DCB。
聯(lián)合使用結(jié)晶和蒸餾(參著DE-B12，855，940)的確可以使m-DCB高集成低共熔混合物(約含85%重量m-DCB和約15%重量p-DCB)，然而蒸餾過程高度消耗能量和時間，因而對于工業(yè)應用并不特別有利。
此外，已經(jīng)知道，p-DCB能與1-溴-4-氯苯或與1，4-二溴苯形成低共熔結(jié)晶。因此，DE-A3，617，137提出將這些化合物加入到m-/p-DCB混合物中，然后通過結(jié)晶使p-DCB以含有p-DCB和1-溴-4-氯苯或1，4-二溴苯的低共熔結(jié)晶形式分離。只有以低共熔混合物為原料，能得到純度超過90%(重量)的m-DCB的那種結(jié)晶才具有工業(yè)意義。就1-溴-4-氯苯和1，4-二溴苯而言，只是在-10-24℃的溫度范圍才能成功(參看德國公開2，855，940，實例20和21)，這需要很高的技術(shù)和能量消耗。
結(jié)晶之后低共熔結(jié)晶中各組分的分離可通過蒸餾來完成。低共熔結(jié)晶中各組分之間的沸點差別越大，彼此的分離就越快越容易。按照德國公開3，617，137所用的1-溴-4-氯苯的沸點是196℃。因此，只有花費很大的力量才能使它與p-DCB分離。此外，就純m-DCB的分離而言，在任何情況下，原則上是使m-DCB結(jié)晶(而不是p-DCB)才是有利的，因為在所用的m-/p-DCB混合物中的雜質(zhì)在結(jié)晶時通常仍留在母液中，而不進入結(jié)晶體中或在很小的程度上進入結(jié)晶體中。
因此仍然需要一種能以簡單的方式來得到非常純凈形式的m-DCB的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用一種加工助劑通過以低共熔結(jié)晶形式結(jié)晶從而由二氯苯異構(gòu)體混合物中分離m-DCB的方法，其特征在于所用的加工助劑是式(Ⅰ)所示的化合物 式中R1-R6各自獨立地可為氫、鹵素、C1-C4烷基、羥基、NH2或R-CO-，其中R＝C1-C4-烷基，但1-溴-4-氯苯和1-4-二溴苯除外。
鹵素例如可為氟、氯或溴;較好是氯。
較好是，在式(Ⅰ)中R1至R6中至少有2個基團是氫，這些基團中至多4個是氯或C1-C4烷基，但1，4-二溴苯除外。
特別好的加工助劑是四氯苯和甲酚，尤其1，2，3，4-四氯苯和對甲苯酚。
二氯苯異構(gòu)體的任何混合物均適用于本發(fā)明的方法。較好是使用苯經(jīng)二氯化、接著催化異構(gòu)化并經(jīng)蒸餾分離出大部分o-DCB后所得到的混合物。準備使用的較好的二氯苯異構(gòu)體混合物可以含有例如80-86%重量的m-DCB、14-20%重量的p-DCB和任選地至多2%重量的其它物質(zhì)。
特別優(yōu)選的已通過蒸餾除去了o-DCB的異構(gòu)體混合物。
每100重量份二氯苯異構(gòu)體混合物可以使用例如20-200重量份，較好是50-130重量份式(Ⅰ)的加工助劑。
對所用加工助劑的質(zhì)量要求不高。例如，可以使用1，2，3-三氯苯經(jīng)氯化所得到的1，2，3，4-四氯苯，而少量的1，2，3-三氯苯和/或其它四氯苯異構(gòu)體也可以存在。然而純度超過90%的1，2，3，4-四氯苯是特別適用的。
所用加工助劑中所包含的雜質(zhì)在完成本發(fā)明的方法之后通常存在于母液中，所以分離由m-DCB和加工助劑形成的沉淀出的低共熔結(jié)晶中各組分后，不僅得到純的m-DCB，而且得到純的加工助劑。
本發(fā)明的方法例如可以按以下進行先將加工助劑溶解于二氯苯異構(gòu)體的混合物中，可任選地稍微加點熱，并在連續(xù)或間歇操作的本身已知的結(jié)晶設備中使該混合物冷卻。結(jié)晶溫度通常低于20℃，較好在-10-+10℃范圍內(nèi)。
結(jié)晶后漿液中液體組分(母液)可用常用的方法移出，例如通過氣體吹脫、過濾、傾析和/或離心等方法。當剩下的結(jié)晶體加溫到室溫之后，就可從結(jié)晶設備中取出。
采用簡單的蒸餾方法可使二氯苯從分離出的兩個部分(母液和再熔化的結(jié)晶)中與加工助劑分離，且加工助劑可以重新使用。從再熔化的結(jié)晶中可以得到純度通常高于94%重量的m-DCB，從母液蒸餾中可以得到m-/p-DCB混合物，該混合物可以再進料到本發(fā)明的過程中。
本發(fā)明的方法具有一系列的優(yōu)點，例如，所用的加工助劑價廉易得，并具有能通過簡單的蒸餾使其從混合物中與二氯苯分離的沸點，并且能使結(jié)晶過程(m-DCB和加工助劑的低共熔混合物的結(jié)晶)在比迄今所用溫度更高的溫度下進行。因此，與已知工藝相比，本發(fā)明的工藝實施起來從技術(shù)講更簡單且更經(jīng)濟。
實例1(也參看表1)在一個雙壁玻璃園筒(500毫米×17毫米)中將138克由各種二氯苯和污染的1，2，3，4-四氯苯組成的混合物冷卻到+5℃。開始結(jié)晶后使溫度升至+8℃。在1小時內(nèi)，沉淀出的晶體在整個結(jié)晶區(qū)上擴展。然后，打開玻璃園筒和底部，讓母液流出。在母液流完后停止冷卻，然后在室溫下，將沉淀出的結(jié)晶以熔融狀態(tài)排出。這樣得到的結(jié)晶熔體含有純度為96.5%(重量)的m-DCB(以存在的二氯苯為基準計)。進一步的詳情列于表1。此外的重量%是用氣相色譜法測這定的。
實例2(也參看表2)在容積為50毫升的玻璃園筒中將10克由各種二氯苯和對甲酚組成的混合物冷卻到-10℃。用玻璃棒攪拌時自然形成結(jié)晶，通過抽吸過濾除去母液。停止冷卻后得到5克結(jié)晶熔體。進一步的詳情列于表2。這里的重量%用氣相色譜法測定。
表1所用混合物分離出的母液結(jié)晶熔體138克58.7克79.3克m-DCB(重量%)40.242.438.2p-DCB(重量%)6.814.01.4m-/-p-DCB重量比85:1575:2596.5:3.51,2,3-三氯苯(重量%)0.40.70.151,2,3,4-四氯苯(重量%)52.342.060.2其它四氯苯(重量%)0.370.86<0.2表2所用混合物分離出的母液結(jié)晶熔體10克5克5克m-DCB(重量%)42.545.239.6p-DCB(重量%)7.512.42.6m-/-p-DCB重量比85:1578.5:21.594:6對甲酚5041.957.8
權(quán)利要求
1.使用一種加工助劑通過以低共熔結(jié)晶形式結(jié)晶從而由二氯苯異構(gòu)體的混合物中分離間二氯苯的方法，其特征在于所用的加工助劑是式(Ⅰ)所示的化合物 式中R1-R6各自獨立地可為氫、鹵素、C1-C4烷基、羥基、NH2或R-CO-，其中R=C1-C4烷基，但1-溴-4-氯苯和1，4-二氯苯除外。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在式(Ⅰ)中R1-R6中至少有2個基團是氫，且這些基團中最多4個是氯或C1-C4烷基，但1，4-二溴苯除外。
3.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于用四氯苯或甲酚作為加工助劑。
4.按照權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于每100重量份的二氯苯異構(gòu)體混合物使用20-200重量份的加工助劑。
5.按照權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于所用的異構(gòu)體混合物含有80-86%重量的m-DCB、14-20%重量的p-DCB和任選地至多2%重量的其它物質(zhì)。
6.按照權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于結(jié)晶溫度低于+20%。
7.按照權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于結(jié)晶溫度在-10℃至+15℃的范圍內(nèi)。
8.按照權(quán)利要求1-7的方法，其特征在于結(jié)晶之后分別收集母液和熔化的低共熔結(jié)晶。
9.按照權(quán)利要求1-8的方法，其特征在于通過蒸餾將所使用的加工助劑從母液中和熔化的低共熔結(jié)晶混合物中分離出來并循環(huán)到本發(fā)明的工藝過程中。
10.按照權(quán)利要求8和9的方法，其特征在于將存在于液中和熔化的低共熔結(jié)晶中的二氯苯部分分離出來，從母液得到的間/對二氯苯混合物再進料到本發(fā)明的工藝過程中，而從熔化的低共熔結(jié)晶中得到純度在90%重量以上的間二氯苯。
全文摘要
使用一種加工助劑通過以低共熔結(jié)晶形式結(jié)晶從而由二氯苯異構(gòu)體的混合物中分離間二氯苯的方法，其特征在于所用的加工助劑是式(I)所示的化合物式中R
文檔編號C07C17/392GK1105968SQ9411526
公開日1995年8月2日 申請日期1994年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月10日
發(fā)明者M·派斯, K·勒爾克, H·拉爾, H·菲格 申請人:拜爾公司