專利名稱：烷基化催化劑的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在烴類轉(zhuǎn)化過程中使用的催化劑混合物的再生。更具體地說，本發(fā)明涉及一種催化劑混合物的再生，該催化劑混合物含有一種砜類化合物和一種鹵化氫化合物，在用異鏈烷烴進(jìn)行烯烴烷基化中使用。
近來發(fā)現(xiàn)，由砜類化合物和鹵化氫化合物構(gòu)成的混合物可以在用異鏈烷烴將烯烴烷基化以制得烷基化反應(yīng)產(chǎn)物(或烷基化物)的過程中作為有效的催化劑使用。這一發(fā)現(xiàn)已在幾項專利申請中公開或/和要求承認(rèn)，例如Abbott和Randolph1992年5月1日提交的美國專利申請07/877，336以及Abbott等1992年5月1日提交的美國專利申請07/877，338。烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中一般含有帶7個或更多碳原子的烴，因為它作為發(fā)動機(jī)燃料的辛烷值高，所以是極理想的汽油摻混組分。
雖然一種使用含砜組分和鹵化氫組分的催化劑組合物的方法能制得質(zhì)量很高的烷基化產(chǎn)物，但是采用這種方法制造烷基化物的一種副作用是形成某些聚合的反應(yīng)副產(chǎn)物，例如稱作酸溶油或ASO的副產(chǎn)物。這些聚合的反應(yīng)副產(chǎn)物被稱作酸溶油，因為它們能溶在烷基化過程中使用的催化劑里;因此當(dāng)把由于烴類混合物與烷基化催化劑接觸而生成的烷基化產(chǎn)物與烷基化催化劑分離時，它們保留在催化劑相中。在一種烷基化方法中，將催化劑相從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中連續(xù)地分離出去，以便在工藝反應(yīng)區(qū)中重新使用，此時ASO積累在催化劑中。隨著時間的延長，如果不予去除，ASO濃度將達(dá)到不可接受的程度。在含砜組分和鹵化氫組分的烷基化催化劑中ASO濃度低據(jù)信對烷基化過程或其產(chǎn)物均有好處。但是，烷基催化劑中ASO濃度較高對于催化劑活性和最終的烷基化最終產(chǎn)物有不利影響。烷基化催化劑中ASO濃度超過某個可接受的限度時，會降低烷基化最終產(chǎn)物的辛烷值，逐漸增加ASO濃度會使辛烷值逐漸減小。
與上述的使用含砜組分和鹵化氫組分的新型催化劑不同，在使用氟化氫(HF)作為催化劑的常規(guī)的烷基化方法中，有一些已知的方法用來從連續(xù)的烷基化方法使用的HF催化劑里除掉ASO。具體地說，對在烷基化過程中使用的足夠的一部分HF催化劑進(jìn)行處理或再生，以便按與ASO在烷基化催化劑中積累相近的速度除掉一定數(shù)量的ASO。這是利用使一部分HF催化劑通過汽提容器來完成的，汽相烴(例如異丁烷)與HF一起作為塔頂汽流的一部分通出汽提容器，ASO則作為塔底物流由汽提容器流出用于進(jìn)一步加工，從而除掉了ASO中的HF。
雖然常規(guī)的烷基化催化劑再生技術(shù)在使常規(guī)的HF催化劑再生方面效果良好，但是不能用來使含有砜類組分的烷基化催化劑混合物再生。這是因為ASO的沸點范圍與某些砜(例如四氫噻吩砜)的沸點重疊。因此，象分離HF與ASO時使用的這種簡單的蒸餾方法不能用來使含砜的烷基化催化劑有效地再生。另外，必須從砜中分離掉ASO，以便回收砜在烷基化過程中重新作為催化劑使用。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供一種再生烷基化催化劑的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種從含砜組分的烷基化催化劑中除掉ASO的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種作為烷基化反應(yīng)副產(chǎn)物制得的新的酸溶油組合物，該反應(yīng)使用含砜組分的催化劑。
因此，本發(fā)明的方法涉及用鏈烷烴將烯烴烷基化，反應(yīng)中使用含砜類組分的催化劑混合物。將含有砜和ASO的含砜混合物與適合除掉含砜混合物中至少一部分ASO組分的吸附劑材料相接觸。
本發(fā)明的組合物是作為烷基化反應(yīng)副產(chǎn)物制得的酸溶油，該反應(yīng)包括使含烯烴和異鏈烷烴的混合物與一種催化劑混合物相接觸的步驟，催化劑混合物中含有砜組分和鹵化氫組分。
在附圖中

圖1是本發(fā)明一項實施方案的工藝示意圖;
圖2表示了活性碳從含砜混合物中吸附ASO的能力隨混合物中HF重量百分?jǐn)?shù)的變化，是ASO在活性碳上的吸附與HF濃度的關(guān)系圖。
根據(jù)本發(fā)明的上述詳細(xì)說明和所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將是顯而易見的。
本發(fā)明的新的酸溶油組合物是作為烷基化過程的反應(yīng)副產(chǎn)物制得的，該過程包括使含烯烴和異鏈烷烴的烴類混合物與一種烷基化催化劑相接觸，該催化劑中含有、包括或基本上包括鹵化氫組分和砜組分。正如在權(quán)利要求和本發(fā)明的說明書中所提到的，“酸溶油”或“ASO”是指那些混合聚合物，它們是利用酸催化的烴類反應(yīng)制得的高度烯烴化油。在JournalofChemicalandEngineeringData中題為“混合聚合物的分子結(jié)構(gòu)”一文(MironandLee，第8卷第1期，150-160頁)中有對某些類型混合聚合物的廣泛說明和描述。該文在本文中引用作為參考。ASO的物理性質(zhì)取決于具體加工的烴原料，過程中使用的催化劑，進(jìn)料中的污染物，例如硫化氫、丁二烯、氧化劑和其它化合物，以及烷基化過程的反應(yīng)條件。因此，如同在本文中所使用的，ASO是在單烯烴與異鏈烷的催化反應(yīng)中作為副產(chǎn)物制得的那些混合聚合物，反應(yīng)中使用一種含有、包括或主要包括砜組分和鹵化氫組分的催化劑混合物。用于此催化劑反應(yīng)中的優(yōu)選的單烯烴是有3到5個碳原子的單烯烴，優(yōu)選的異鏈烷烴是有4到6個碳原子的異鏈烷烴。優(yōu)選的砜組分是四氫噻吩砜，優(yōu)選的鹵化氫組分是氟化氫。
由用含砜的烷基化催化劑催化的烴反應(yīng)得到的ASO副產(chǎn)物，可以進(jìn)一步一般地表征為以60°F的水作為參比，其比重在約0.8至約1.0的范圍內(nèi)，平均分子量在約250至約350之間，溴值在約40至約350之間。
催化劑組合物或催化劑混合物的鹵化氫組分可以選自氟化氫(HF)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)等化合物以及它們中的兩個或多個的混合物。但是，優(yōu)選的鹵化氫組分是氟化氫，它可以以無水形式在催化劑組合物中使用;不過一般來說，所用的氟化氫組分可以含少量的水。在一種含有氟化氫和四氫噻吩砜的催化劑組合物中，水含量不能超過含水氟化氫組分總重量的約30%。氟化氫組分中的水量以少于約10%重量為宜。最好是，氟化氫組分中的水量少于7%重量。每當(dāng)提到本發(fā)明催化劑組合物的鹵化氫組分，或者更具體地說，提到氟化氫組分時，應(yīng)該明白這些名詞意味著鹵化氫組分是無水的混合物或者不是無水的混合物。這里提到的鹵化氫組分中的水的重量百分?jǐn)?shù)是指水的重量與水和鹵化氫總重量之比乘以因子100以便將重量比換算成百分?jǐn)?shù)。
適合用于本發(fā)明的砜是通式如下的砜其中R和R′是一價的烷基或芳基取代基，各自含有從1到8個碳原子。這些取代基的實例包括二甲砜、二正丙砜、二苯砜、乙基甲砜和其中的SO2基團(tuán)與烴環(huán)相連的脂環(huán)族砜。在這種情形下，R和R′一起形成一個支化的或不支化的二價烴基，最好是含3到12個碳原子。在后一種砜中，特別適用的是環(huán)丁砜或四氫噻吩砜、3-甲基四氫噻吩砜和2，4-二甲基四氫噻吩砜，因為它們具有在本文涉及的工藝操作條件下是液體的優(yōu)點。這些砜也可以有取代基，特別是一個或多個鹵原子，例如氯代甲基乙基砜。這些砜可以方便地以混合物的形式使用。
在產(chǎn)生ASO反應(yīng)副產(chǎn)物的烷基化過程中使用的烷基化催化劑，可以含有、包括或者基本上包括一種本文所述的鹵化氫組分和砜組分。最好是，ASO副產(chǎn)物是在這樣一種烷基化過程中生成的，在該過程中烴類混合物與烷基化催化劑相接觸，催化劑中含有四氫噻吩砜作為它的砜組分，以氟化氫作為鹵化氫組分。在烷基化催化劑含有四氫噻吩砜和氟化氫的情形，烷基化催化劑中氟化氫與四氫噻吩砜的重量比在約1∶1至約40∶1的范圍內(nèi)可以得到良好的烷基化結(jié)果。氟化氫與四氫噻吩砜的優(yōu)選的重量比可以從約2.3∶1到約19∶1，最好是從3∶1到9∶1。
為了從烷基化反應(yīng)流出物或產(chǎn)物中得到副產(chǎn)物ASO，可以使用任何合適的方法從烷基化產(chǎn)物中分離出副產(chǎn)物ASO。這種合適的分離方法的一個實例是在烷基化催化劑和烷基化產(chǎn)物之間進(jìn)行相分離，烷基化產(chǎn)物通常是高度支化的鏈烷烴、其它的鏈烷烴和烷基化物的混合物，接著從烷基化催化劑相中除掉ASO。任何合適的方法都可以用來從烷基化催化劑中回收ASO。
為了改進(jìn)本發(fā)明的烷基化反應(yīng)對于制得有七個或更多碳原子的理想的高度支化脂族烴的選擇性，希望在反應(yīng)區(qū)內(nèi)異鏈烷烴有大量的化學(xué)計量過剩。本發(fā)明考慮異鏈烷烴與烯烴的摩爾比是從約2∶1到約25∶1。異鏈烷烴與烯烴的摩爾比約5至約20為佳，最好是從8到15。但是應(yīng)該強(qiáng)調(diào)以上所說的異鏈烷對烯烴的摩爾比范圍是已發(fā)現(xiàn)在商業(yè)上實際操作的范圍;不過一般來說，烷基化反應(yīng)中異鏈烷對烯烴的比例愈大，所得的烷基化物的質(zhì)量越高。
本發(fā)明所考慮的烷基化反應(yīng)溫度是在從約0°F到約150°F的范圍內(nèi)。較低的溫度對異鏈烷與烯烴的烷基化反應(yīng)比對競爭的烯烴副反應(yīng)(例如聚合反應(yīng))更為有利。但是，總反應(yīng)速度隨溫度降低而減慢。溫度處在指定的范圍內(nèi)，最好是在從約30°F到約130°F的范圍內(nèi)，為異鏈烷和烯烴以工業(yè)化有價值的反應(yīng)速度進(jìn)行烷基化反應(yīng)提供了良好的選擇性。但是，烷基化溫度最好是從50°F到120°F。
本發(fā)明所考慮的反應(yīng)壓力可以從足以將反應(yīng)物保持在液相的壓力到大約15個大氣壓。反應(yīng)物烴在烷基化溫度下通常可能為氣體，因此反應(yīng)壓力以從約40磅/平方英寸(表壓)到約160磅/平方英寸為宜。當(dāng)所有的反應(yīng)物均為液相時，增高壓力對于烷基化反應(yīng)無顯著影響。
烴類反應(yīng)物在烷基化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的接觸時間，在本發(fā)明的烷基化催化劑存在下一般應(yīng)足以使烯烴反應(yīng)物在烷基化區(qū)內(nèi)基本上完全轉(zhuǎn)化。最好是，接觸時間處在從約0.05分到約60分的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的烷基化方法中，采用的異鏈烷對烯烴的摩爾比是從約2∶1到約25∶1，其中烷基化反應(yīng)混合物中含有約40-90%體積的催化劑相和約60-10%體積的烴相，烯烴與異鏈烷烴在反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持良好的接觸，在烯烴空間速度為每小時每體積催化劑約0.1到約200體積烯烴(0.1-200V/V/hr.)時，烯烴可以基本上完全轉(zhuǎn)化。最佳空間速度取決于所用的異鏈烷和烯烴反應(yīng)物的類型，烷基化催化劑的具體成分和烷基化反應(yīng)的條件。因此，優(yōu)選的接觸時間是足以使烯烴的空間速度處在約0.1到約200(V/V/hr)，并且可以使烯烴反應(yīng)物在烷基化區(qū)內(nèi)基本上完全轉(zhuǎn)化。
烷基化過程可以以間歇式或連續(xù)式的操作進(jìn)行，但是從經(jīng)濟(jì)角度看最好是連續(xù)進(jìn)行。一般已經(jīng)確定，在烷基化過程中，原料和催化劑之間的接觸越充分，所得的烷基化產(chǎn)物的質(zhì)量越好?？紤]到這一步，當(dāng)本發(fā)明方法以間歇方式進(jìn)行時，其特征是對反應(yīng)物和催化劑進(jìn)行激烈的機(jī)械攪拌或搖蕩作用。
在連續(xù)操作的一項實施方案中，可以將反應(yīng)物保持在足夠的壓力和溫度下以使其基本上保持液相，然后連續(xù)地壓過分散裝置進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。分散裝置可以是射流、噴嘴和多孔套管等。接著用常規(guī)的混合裝置，例如機(jī)械攪拌器或湍流流動系統(tǒng)，將反應(yīng)物與催化劑混合。在足夠的時間之后，可以連續(xù)地將產(chǎn)物與催化劑分離并且從反應(yīng)系統(tǒng)中抽出，同時將部分用過的催化劑再循環(huán)到反應(yīng)器中。如本文所述，可以通過任何合適的處理將一部分催化劑連續(xù)地再生或再活化。并且送回到烷基化反應(yīng)器中。
本發(fā)明的一項實施方案包括一種從含砜的混合物中除掉ASO的方法，該方法包括使含有砜組分和ASO的含砜混合物與適合除掉該含砜混合物中至少一部分ASO組分的吸附劑材料相接觸，以便得到處理過的含砜混合物。這種吸附劑材料可以是本文提到的那些物質(zhì)，選自氧化鋁、碳及其混合物。最好是，含砜混合物中的砜組分是四氫噻吩砜。含砜混合物中的ASO組分的含量可以不多于砜組分的約20%重量。ASO的濃度以小于砜組分重量的15%為佳，最好是小于10%重量的濃度。處理過的含砜混合物的ASO濃度會減小，一般小于含砜混合物的2%重量。ASO的含量以少于1%重量為佳，最好是ASO的含量少于0.1%重量。
本發(fā)明的另一實施方案考慮通過除掉至少一部分包含在催化劑混合物中的ASO來解決與含砜的烷基化催化劑混合物再生有關(guān)的問題。當(dāng)烷基化過程連續(xù)地重新使用其催化劑時，會發(fā)生ASO在含砜烷基化催化劑中的積累。在連續(xù)的烷基化過程中，反應(yīng)副產(chǎn)物ASO累積在催化劑中，如果不予去除，會達(dá)到不可接受的濃度水平，并且能對催化劑的性能有不利影響，最終影響烷基化產(chǎn)物的質(zhì)量。一般希望將含砜烷基化催化劑中的ASO濃度保持在不超過催化劑重量的約20%，ASO的重量百分?jǐn)?shù)是以不包括ASO組分的催化劑混合物的總重量為基礎(chǔ)的。ASO在含砜烷基化催化劑中的濃度以小于約15%重量為佳，最好是ASO的濃度小于10%重量。保持含砜催化劑混合物中的ASO的濃度低會有某些工藝好處，一般認(rèn)為ASO濃度超過催化劑重的10%時會對催化劑性能有不利影響。
因此，為了保持含砜烷基化催化劑混合物的催化活性，必須將催化劑加工處理以除掉催化劑中的至少一部分ASO。為做到這一點，使含砜烷基化催化劑混合物與一種吸附劑材料相接觸，以便除掉含砜烷基化催化劑混合物中的至少一部分ASO組分。應(yīng)該指出，通常希望在將含有砜組分、鹵化氫組分和ASO的含砜混合物與吸附劑材料接觸以除掉至少一部分ASO組分之前，先除掉含砜烷基化混合物中的至少一部分鹵化氫組分。因此，含砜混合物將是至少一部分鹵化氫組分被除掉的含砜烷基化催化劑混合物?？梢允褂萌魏魏线m的方法從含砜烷基化催化劑混合物中分離出鹵化氫組分，例如閃蒸分離、蒸餾、萃取、汽提及其它合適的分離方法。一種優(yōu)選的方法是用汽提法將含砜烷基化催化劑混合物分離成一個含有含砜烷基化催化劑中大部分鹵化氫組分的塔頂氣流和含有含砜混合物的塔底物流，此方法使用汽態(tài)丁烷(最好是異丁烷)作為汽提劑。
一般來說，含砜混合物中鹵化氫組分的濃度應(yīng)小于混合物的約10%重量，重量百分?jǐn)?shù)是由鹵化氫在鹵化氫和砜的總重量中的重量分?jǐn)?shù)乘以100以形成百分?jǐn)?shù)來確定的。因為很難從混合物中除掉全部的鹵化氫，所以從實用出發(fā)鹵化氫濃度的低限可以接近約0.1%重量，但是濃度最好是小于0.1%重量。因此，混合物中的鹵化氫的濃度范圍可以從約0.1%至10%重量。但是，此濃度范圍以從約0.1%到約7.5%重量為佳，最好是從0.1%至0.5%。
通常，本發(fā)明考慮的吸附劑材料可以包含在一個限定了接觸區(qū)的容器內(nèi)，在接觸區(qū)內(nèi)含砜混合物可以與吸附劑材料接觸。但是，本發(fā)明不限于使用標(biāo)準(zhǔn)容器來限定接觸區(qū)，而是可以用工藝上已知的任何合適的裝置使含砜混合物與吸附劑材料接觸。
用來從含砜混合物中除掉ASO的吸附劑材料可以是能夠適當(dāng)?shù)鼗蛴行У爻艋旌衔镏泻械闹辽僖徊糠諥SO組分的任何吸附劑。吸附劑材料最好是選自氧化鋁、碳及其混合物。
碳吸附劑材料可以是適合本發(fā)明使用和選擇性去除含砜混合物中至少一部分ASO組分的任何活性炭。這種活性炭吸附劑的特征是其比表面大，用美國試驗材料學(xué)會(ASTM)題為“催化劑表面積的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法”的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法D3663-84測定在約300至約2500平方米/克的范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)ASTM試驗D3663-84在本文中引用并構(gòu)成參考文獻(xiàn)的一部分。另外，活性炭吸附劑可以進(jìn)一步用其孔直徑表征，用題為“用壓汞孔度計測定催化劑孔體積分布的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法”的ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗D4284-88中介紹的壓汞孔度計方法測得的孔直徑范圍可以從約10微米到約50微米。標(biāo)準(zhǔn)ASTM試驗D4284-88在本文引用作為參考文獻(xiàn)的一部分。通常希望使用市售的活性炭。例如，一種合適的市售活性炭是商品名稱CalgonFiltrasorb400的產(chǎn)物，由CalgonCarbon公司制造和銷售。
氧化鋁吸附劑材料可以是適合本發(fā)明使用的任何氧化鋁，它們適合于選擇性去除含砜混合物中的至少一部分ASO部分，或者適合用作為中和劑除掉含砜氣流中至少一部分鹵化氫組分。這些合適的氧化鋁包括例如許多種市售的活性氧化鋁和煅燒過的氧化鋁。一般來說，氧化鋁的比表面按ASTMD3663-84測定在約150至約500平方米/克之間。另外，氧化鋁材料的孔直徑按ASTMD4284-88測定在約25至125微米之間。通常希望使用市售的氧化鋁。一種這樣的市售氧化鋁是商品名稱為HF-200的產(chǎn)物，由Alcoa公司制造和銷售。供本發(fā)明用的最優(yōu)選的氧化鋁是具有γ-晶體結(jié)構(gòu)的煅燒的氧化鋁，也稱作γ-氧化鋁，以及其它的氧化鋁，例如表面積大于約50平方米/克的χ-氧化鋁。
含砜混合物與吸附劑組合物接觸的工藝條件可以是適合或有效除掉烷基化催化劑混合物中至少一部分ASO濃度的任何條件。一般并不認(rèn)為吸附劑材料的去除效率很依賴于接觸壓力，因為吸附現(xiàn)象被認(rèn)為是液-固相互作用的結(jié)果;但是，工藝壓力應(yīng)該超過約0.5大氣壓(絕對壓力)，并且可以高到約30個大氣壓或更高(絕對壓力)。較常用的操作壓力一般是從約大氣壓到約200磅/平方英寸(表壓)。
至于接觸溫度，能夠有效地除掉含砜混合物中至少一部分ASO的任何合適的溫度均可采用。一般來說，溫度的上限和下限根據(jù)要處理的混合物的物理特性和該混合物中所含的ASO的物理特性設(shè)定?？紤]溫度低限，純的四氫噻吩砜的熔點約為81.3-82.0°F，但是當(dāng)四氫噻吩砜是含有水和氟化氫的混合物時，其熔點顯著降低。因此，接觸溫度的低限約為0°F。至于溫度上限，它由諸如ASO的初餾點和混合物的砜組分開始熱分解的溫度等因素決定。因此接觸溫度上限約為400°F。這樣，接觸溫度通常是從約0°F到約400°F。接觸溫度以從約50°F到約350°F為佳，最好是從約60°F到325°F。
已經(jīng)確定，在從含砜混合物中除去ASO的過程中，即使催化劑中鹵化氫(特別是氟化氫)的濃度很小，也會降低活性炭吸附劑從混合物中選擇性去除ASO的能力。正如圖2中的數(shù)據(jù)所說明的，在與活性炭材料接觸的含砜混合物中有很小濃度的氟化氫存在會使碳在去除ASO方面基本無效。因此，本發(fā)明的一個重要的、而且可能是關(guān)鍵的方面，是沾染了ASO的含砜混合物要基本上不含鹵化氫，或者更一般地說，沾染了ASO的含砜混合物應(yīng)該在與碳接觸之前或同時被中和。任何適合于從沾染了ASO的含砜混合物或組合物中除掉至少一部分濃度的鹵化氫的方法均可使用。或者是，任何適合于從沾染了ASO的含砜混合物中除掉至少一部分鹵化氫的中和劑均可使用。這些合適的中和劑可以包括但不限于例如堿性氫氧化物，如堿和堿土金屬氫氧化物，如KOH、Ca(OH)2和NaOH;堿性氧化物，例如氧化鋅和氧化錫;以及兩性氧化物，例如氧化鋁。優(yōu)選的中和劑包括各類氧化鋁和氫氧化物，最優(yōu)選的中和材料是γ-氧化鋁。
正如本文前面所提到的，在最終的含砜混合物與中和劑接觸之前，最好先將沾染了ASO的含砜烷基化催化劑混合物中的鹵化氫組分減至最少。特別是，當(dāng)相當(dāng)大部分的含砜烷基化催化劑混合物中含有鹵化氫時，例如，當(dāng)鹵化氫與四氫噻吩砜的重量比是在從約1∶1到約40∶1之間時，最好是從催化劑混合物中除掉大部分的鹵化氫以得到含砜的混合物或回收的催化劑混合物。這種含砜的混合物或回收的催化劑混合物可以含有、包括或者基本上包括一種砜組分、一種鹵化氫組分和ASO。一般來說，鹵化氫組分在回收的催化劑混合物中的濃度小于催化劑混合物的約10%重量，此重量%是以鹵化氫對鹵化氫互砜總重量的重量分?jǐn)?shù)乘以因子100而得到的百分?jǐn)?shù)。因為很難從催化劑混合物中完全除掉鹵化氫，所以鹵化氫濃度的低限可以接近約0.1%重量，但是鹵化氫濃度的低限最好是可以低于0.1%重量。因此，鹵化氫在回收的催化劑混合物中的濃度可以從約0.1%到約10%重量。但是，該濃度范圍從約0.1%到約7.5%重量為佳，最好是從約0.1%到5.0%重量。
關(guān)于中和劑或中和物質(zhì)的使用，將含有一定濃度鹵化氫的回收的催化劑混合物與中和物質(zhì)接觸，除掉回收的催化劑混合物中相當(dāng)大部分的鹵化氫，以制得中和過的含砜混合物。這種中和過的含砜混合物在很大程度上除掉了鹵化烴;一般來說，其濃度低于2.0%重量。中和過的含砜催化劑混合物的鹵化氫濃度以小于約1.0%重量為佳，最好是小于約0.1%重量。
回收的催化劑混合物或含砜混合物的中和，使得可以對中和過的含砜混合物進(jìn)行進(jìn)一步的加工或處理，以便除掉至少一部分在中和階段未除掉的ASO組分。中和過的催化劑中相當(dāng)大一部分ASO組分是通過將催化劑與適合除掉其中所含大部分ASO組分的吸附劑材料相接觸而除掉的，以便得到再生的催化劑混合物或處理過的含砜混合物。再生的催化劑混合物或處理過的含砜混合物中的ASO組分，在大多數(shù)情形下濃度小于砜組分總重量的約2%。處理過的含砜混合物中的ASO重量百分?jǐn)?shù)以小于約1.0%為佳，最好是小于0.1%。這種再生的催化劑混合物或處理過的含砜混合物可以作為含砜烷基化催化劑混合物的一部分重新使用，該催化劑混合物中含有、包括或者主要包括一種砜和一種鹵化氫。
現(xiàn)在參看圖1，它是烷基化工藝10的示意表示。由烯烴和異鏈烷構(gòu)成的烴原料混合物從導(dǎo)管14引入提升管反應(yīng)器12。提升管反應(yīng)器12限定了一個反應(yīng)區(qū)，烴混合物在其中與含有四氫噻吩砜和氟化氫的催化劑混合物接觸或混合，以便生成反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物。烴原料混合物中的烯烴一般由含3到5個碳原子的一種或多種烯烴構(gòu)成，烴原料混合物中的異鏈烷一般有4到6個碳原子。催化劑混合物經(jīng)由導(dǎo)管16進(jìn)入提升管反應(yīng)器12。烴原料混合物和催化劑混合物的混合物經(jīng)過提升管反應(yīng)器12限定的反應(yīng)區(qū)在其中發(fā)生反應(yīng)，烴原料混合物中的烯烴與異鏈烷反應(yīng)生成烷基化反應(yīng)產(chǎn)物。另外，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)還形成了反應(yīng)副產(chǎn)物ASO。反應(yīng)流出物從提升管反應(yīng)器12進(jìn)入沉降器18，該容器是一個分離區(qū)，用來將烷基化反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑混合物分離，形成分離的反應(yīng)產(chǎn)物20和分離的催化劑混合物22。分離出的催化劑混合物22中含有大量的烷基化反應(yīng)副產(chǎn)物ASO。分離出的反應(yīng)產(chǎn)物20經(jīng)由導(dǎo)管21通入到下游加工。分離出的催化劑混合物22可以經(jīng)過導(dǎo)管24和16再循環(huán)到提升管反應(yīng)器12中，以便作為烷基化催化劑混合物重新使用。置于導(dǎo)管24之中的是催化劑冷卻器26，它表示一個熱交換區(qū)域，用來從分離出的催化劑混合物22向傳熱流體(例如水)交換熱量。
分離出的催化劑混合物22的至少一部分，有時稱作滑流或拖流，經(jīng)由導(dǎo)管28進(jìn)入汽提塔30，該塔限定了一個分離區(qū)，用來將分離出的催化劑混合物22的滑流分離成含有滑流中大部分氟化氫的塔頂氣流和含有滑流中大部分四氫噻吩砜組分的塔底物流。塔底物流還含有滑流中的大部分反應(yīng)副產(chǎn)物ASO。由導(dǎo)管32引入異丁烷蒸汽以便從滑流中汽提氟化氫。塔頂氣流經(jīng)由導(dǎo)管34進(jìn)入沉降器18，在其中氟化氫與分離出的催化劑混合物22再結(jié)合以便重新使用，汽提的異丁烷則與分離出的反應(yīng)產(chǎn)物20混合。
塔底物流從汽提塔30經(jīng)由導(dǎo)管36流到第一接觸塔38，該塔中含有吸附劑材料，構(gòu)成了一個分離區(qū)，用來以吸附或中和的方式除掉塔底物流中含有的大部分氟化氫，形成中和過的塔底物流。
中和過的塔底物流隨后經(jīng)由導(dǎo)管40流到第二接觸塔42，該塔含有吸附劑材料，構(gòu)成一個分離區(qū)，用來除掉中和過的塔底物流中的大部分ASO，以形成基本上不含ASO和氟化氫的再生催化劑或四氫噻吩砜物流。這一四氫噻吩砜物流通過導(dǎo)管44進(jìn)入沉降器18，它在那里與分離出的催化劑混合物22再混合，作為烷基化催化劑混合物的四氫噻吩砜組分重新使用。
以下實施例顯示了本發(fā)明的優(yōu)點。這些實施例只作說明用，并非是對在所附權(quán)利要求中陳述的本發(fā)明的限制。
實施例1由用四氫噻吩砜和HF的催化劑混合物催化的烴反應(yīng)得到ASO副產(chǎn)物，測定它的某些物理性質(zhì)。在烴反應(yīng)中使用的催化劑混合物含有的HF對四氫噻吩砜的重量比約為1.5，加入的烴包括異丁烷和2-丁烯(60%反式、40%順式)，異丁烷與2-丁烯的摩爾比約為11。反應(yīng)溫度約為90°F，反應(yīng)壓力約為90磅/平方英寸(表壓)。表1列出了從烴反應(yīng)得到的ASO的某些物理性質(zhì)，包括餾份組成。
表1由四氫噻吩砜/HF催化劑混合物催化的烴反應(yīng)得到的ASO餾份組成及ASO的其它物理性質(zhì)溫度(°F)樣品體積%級分的溴值70-2001951200-210845210-2251856225-2501558>2504059ASO的溴值32API(美國石油學(xué)會)比重(60°F)37.1
比重(60°F)0.8391實施例2在實施例2中一般地敘述了為得到關(guān)于碳、氧化鋁及其混合物的吸附性質(zhì)和氧化鋁的中和性質(zhì)的數(shù)據(jù)所使用的實驗方法。
為試驗使用碳或氧化鋁或兩種材料一起從含四氫噻吩砜的ASO和四氫噻吩砜混合物中回收ASO，所用的一般實驗步驟包括使用一根直徑約1英寸，長12英寸至24英寸的玻璃管。管底上放置玻璃毛或玻璃珠以支承活性材料，活性材料的頂上放置玻璃珠或玻璃毛以有助于含四氫噻吩砜的混合物在活性材料中均勻分布。必要時對玻璃管加熱以引發(fā)含四氫噻吩砜的混合物經(jīng)過活性材料床流動。這種含四氫噻吩砜的混合物中四氫噻吩砜與ASO的重量比約為9比1。所形成的濾出物的顏色是活性材料的吸附容量何時用光的一個標(biāo)志，因此監(jiān)測顏色以確定何時實驗完成。
實施例3實施例3說明了活性炭從含四氫噻吩砜的四氫噻吩砜和ASO混合物中吸附ASO的能力與含四氫噻吩砜混合物中的氟化氫濃度之間的出乎意料的關(guān)系。
用來得到表2中所列數(shù)據(jù)的實驗方法與實施例2中所述的基本相似。先構(gòu)成含有不同濃度氟化氫的含四氫噻吩砜混合物，然后使混合物與活性炭材料接觸。所得的數(shù)據(jù)列在表2中，它出乎意料地顯示出含四氫噻吩砜的混合物中的酸濃度對活性炭吸附ASO的能力有很大影響。這些數(shù)據(jù)也畫在圖2。
表2活性炭從含四氫噻吩砜混合物中吸附ASO的能力與HF濃度的關(guān)系(混合物中四氫噻吩砜與ASO的比為9比1)在含四氫噻吩砜的碳的吸附能力混合物中HF濃度ASO在碳上的重量%(重量%)0.02500.10190.5041.000實施例4本實施例4證實了各種市售的氧化鋁適合用于用吸附法或中和法從含四氫噻吩砜的四氫噻吩砜與ASO混合物中除掉HF。另外，此實施例還證實，氧化鋁也可以吸附含四氫噻吩砜混合物中的一部分ASO，并且起中和作用。
用來得到表3中所列數(shù)據(jù)的實驗方法與實施例2中所述基本相似，但是監(jiān)測管中流出物的pH以確定氧化鋁的中和容量何時用光，同時含四氫噻吩砜的混合物中加有5%重量濃度的HF。列在表3中的數(shù)據(jù)表明，各種市售的氧化鋁適合用來中和含四氫噻吩砜的混合物并吸附一些ASO，隨后再將這樣中和過的混合物與活性材料接觸。
表3各種氧化鋁從含四氫噻吩砜的混合物(四氫噻吩砜與ASO的重量比為9比1)中中和與除掉ASO的能力氧化鋁類型中和容量ASO吸附容量(毫當(dāng)量HF/克)(毫克/克)LaRoche氧化鋁A-2021.850Alcoa氧化鋁HF-2005.0150Engelhard活性礬土"Surecat"1.335LaRocheSAS氧化鋁4.1120雖然已根據(jù)目前的優(yōu)選實施方案對本發(fā)明作了說明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行合理的變動和修改。這些變動和修改是在所述的發(fā)明及所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.作為烷基化過程反應(yīng)副產(chǎn)物得到的一種酸溶油組合物，該烷基化過程包括使含烯烴和異鏈烷的烴混合物與一種含四氫噻吩砜組分和鹵化氫組分的催化劑混合物相接觸。
2.權(quán)利要求1所述組合物，其中砜組分是四氫噻吩砜，鹵化氫組分是氟化氫。
3.權(quán)利要求2所述組合物，其中烴混合物中的烯烴是有3到5個碳原子的單烯烴，烴混合物中的異鏈烷有4到6個碳原子。
4.權(quán)利要求3所述的組合物，其中接觸步驟的工藝條件包括壓力在約1大氣壓(絕對壓力)至約15大氣壓之間，溫度在約0°F至約150°F之間。
5.權(quán)利要求4所述的組合物，其中催化劑混合物的鹵化氫組分與砜組分的重量比為約1∶1至約40∶1。
6.權(quán)利要求5所述的一種組合物，其中酸溶油的特征是比重在約0.8至1.0之間，平均分子量在約250至約350之間，溴值在約40至100之間。
7.一種方法，其中包括使一種含有砜組分和ASO的含砜混合物與適合除掉該含砜混合物中至少一部分ASO組分的吸附劑材料相接觸，以得到處理過的含砜混合物。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中的吸附劑材料選自氧化鋁、碳及其混合物的組。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中含砜混合物中的砜組分是四氫噻吩砜。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中在含砜混合物中的ASO含量不超過砜組分重的約20%。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中處理過的含砜混合物中ASO濃度小于約2%重量。
12.權(quán)利要求11的一種方法，其中接觸壓力是在0.5大氣壓至約30大氣壓(絕對壓力)之間，接觸溫度是從約0°F至約400°F。
13.一種方法，其中包括使含有砜組分、鹵化氫組分和ASO的含砜混合物與適合除掉該含砜混合物中至少一部分ASO的吸附劑材料接觸，以制得處理過的含砜混合物。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中的吸附劑材料選自氧化鋁、碳及其混合物。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中含砜混合物中的砜組分是四氫噻吩砜，含砜混合物中的鹵化氫組分是氟化氫。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中在含砜混合物中存在的鹵化氫組分少于鹵化氫和砜組分重量總和的10%，在含砜混合物中存在的ASO不多于鹵化氫和砜組分重量和的約20%。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中處理過的含砜混合物含有濃度小于約0.2%重量的鹵化氫和濃度小于約2%重量的ASO。
18.權(quán)利要求17的方法，其中接觸壓力是在0.5大氣壓到約30大氣壓(絕對壓力)之間，接觸溫度是從約0°F至約400°F。
19.一種從含有四氫噻吩砜、ASO和HF的含砜混合物中除掉所含污染數(shù)量的ASO的方法，該方法包括使含砜混合物與適合除掉含砜混合物中至少一部分污染數(shù)量ASO的吸附劑材料接觸，以得到處理過的含砜混合物，其中含有剩余的一部分污染數(shù)量的ASO。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中吸附劑材料選自氧化鋁、碳及其混合物的組。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其中還包括使處理過的含砜混合物與碳接觸，從而基本上除掉剩余部分的污染數(shù)量的ASO。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中權(quán)利要求19的接觸步驟額外地除掉了含砜混合物中相當(dāng)大部分的HF組分，從而中和了處理過的含砜混合物。
23.一種方法，其中包括使回收的含有砜、ASO和HF的催化劑混合物與氧化鋁接觸，從而除掉了回收催化劑混合物中相當(dāng)大部分的HF組分，得到中和過的催化劑混合物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中還包括使中和過的催化劑混合物與碳接觸，從而除掉中和過的催化劑中相當(dāng)大部分的ASO組分，得到再生的催化劑混合物。
25.權(quán)利要求24的方法，其中還包括使用再生的催化劑混合物作為含四氫噻吩砜和HF的催化劑混合物的至少一部分，并使含烯烴和異鏈烷的烴混合物與該催化劑混合物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，從而制得含有烷基化產(chǎn)物和ASO的烷基化反應(yīng)混合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中還包括在分離區(qū)內(nèi)將烷基化產(chǎn)物與催化劑混合物分離，得到分離的催化劑混合物，其中含有由權(quán)利要求25的接觸步驟產(chǎn)生的大部分ASO;以及使用上述分離的催化劑混合物作為催化劑混合物的至少一部分。
27.權(quán)利要求26的一種方法，其中還包括將至少一部分分離出的催化劑混合物分成含有回收的催化劑混合物的物流和含有HF的氟化氫物流。
28.權(quán)利要求27的方法，其中還包括使用氟化氫物流作為至少一部分催化劑混合物。
29.一種烷基化方法，包括以下步驟使含有烯烴和異鏈烷的烴混合物與含有四氫噻吩砜和HF的催化劑混合物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，由此得到反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物;在第一分離區(qū)內(nèi)將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑混合物分離，得到分離出的反應(yīng)產(chǎn)物和分離出的催化劑混合物，在分離出的催化劑混合物中含有大部分反應(yīng)副產(chǎn)物;使用分離出的催化劑混合物作為至少一部分催化劑混合物;將至少一部分分離出的催化劑混合物通入到第二分離區(qū)，從而將至少一部分分離出的催化劑混合物分成含有大部分所述至少部分分離出的催化劑混合物中HF組分的第二分離區(qū)塔頂物流和含有其中大部分四氫噻吩砜組分和反應(yīng)副產(chǎn)物組分的第二分離區(qū)塔底物流;使用第一分離區(qū)塔頂物流作為催化劑混合物的至少一部分HF組分;使第二分離區(qū)塔底物流與氧化鋁接觸，由此除掉第二分離區(qū)塔底物流中含有的大部分HF，得到中和過的第二分離區(qū)塔底物流;使中和過的第二分離區(qū)塔底物流與碳接觸，由此除掉所述的大部分反應(yīng)副產(chǎn)物中的相當(dāng)大部分，得到基本上不含反應(yīng)副產(chǎn)物和HF的四氫噻吩砜物流;和使用該四氫噻吩砜物流作為催化劑混合物的至少一部分四氫噻吩砜組分。
全文摘要
介紹了作為由含砜催化劑催化的烷基化反應(yīng)副產(chǎn)物的一種新的酸溶油組合物。還介紹了一種使含有砜組分的烷基化催化劑再生的新方法。
文檔編號C07C2/20GK1080881SQ93106680
公開日1994年1月19日 申請日期1993年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月26日
發(fā)明者R·G·阿博特, A·D·伊斯特曼 申請人:菲利浦石油公司