專利名稱：控制昆蟲和螨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能有效控制討厭的昆蟲和螨的蔓延并且對(duì)魚類表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)投拘缘男碌念悢M除蟲菊酯殺蟲劑。十多年來，合成擬除蟲菊酯已成為深入研究工作的焦點(diǎn)，如美國(guó)專利4，024，163中描述的埃利沃特(Elliott)的開拓性工作確定了合成擬除蟲菊酯可以被合成成為對(duì)光有足夠的穩(wěn)定性而使其在工業(yè)上引起注意。這些新的擬除蟲菊酯中的大多數(shù)是與埃利沃特所描述的那些相似的取代環(huán)丙烷羧酸的酯。起初，具有上述結(jié)構(gòu)的化合物被設(shè)想為用它的殺蟲活性;然而化了很大的努力已成功地根據(jù)分子幾何學(xué)結(jié)構(gòu)和殺蟲活性的相似性來確定名義上被描述為擬除蟲菊酯的化合物。在這些化合物的一部分中，僅保留了酯鍵;其他的化合物保留了取代環(huán)丙烷的環(huán);還有的化合物既不保留取代環(huán)丙烷的環(huán)也不保留酯鍵。在本發(fā)明中，一個(gè)未取代的環(huán)丙烷基結(jié)合到類擬除蟲菊酯中，這些新的化合物沒有如埃利沃特和在他之后的那些人所描述的化合物通常需要的這一部分取代環(huán)丙烷羧酸，而且這些化合物表現(xiàn)出類擬除蟲菊酯的殺蟲能力，與此同時(shí)，與環(huán)丙烷羧化物所呈現(xiàn)的對(duì)魚類的可惡的毒性相比，這些化合物對(duì)魚類只具有相當(dāng)?shù)偷亩拘浴?br> 美國(guó)專利4，397，864揭示了一系列具有以下亞屬化學(xué)式的類擬除蟲菊酯的化合物
其中Ar為可選擇性取代的苯基，可選擇取代的萘基或1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基R為低級(jí)烷基;
Y為O或S;
Z為O、S或羰基或亞甲基團(tuán);
R′為H、F、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基;
n為1-5這些化合物被證實(shí)具有高的殺蟲能力和對(duì)魚類低的毒性。
美國(guó)專利4，073，812包含具有以下同屬化學(xué)式的一系列緊密相關(guān)的化合物
其中R為鹵素，低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基;
m為1或2;
R1為3-6碳原子帶支鏈的烷基R2為氫或2-4碳原子的炔基R3為氟;
n為0或1在所有的例子中R′為異丙基，所有化合物被認(rèn)定是殺蟲的，有些較其他的效力高些，但沒有表明或認(rèn)定對(duì)魚類的毒性程度。
美國(guó)專利4，562，213包含另一系列相似的具有以下化學(xué)式的化合物
其中R1為氫，鹵素或甲基;
R2為氫或氟;
W為CH或N;
A為氧，亞甲基或亞胺基;
X和Y都是甲基或聯(lián)結(jié)在一起形成可選擇的取代環(huán)丙烷環(huán);
R3和R4可以是相同的或不同的，它們?yōu)闅?、鹵素、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)氟烷氧基或聯(lián)結(jié)一起形成亞甲二氧基橋。
在所有的情況下，A為氧，X和Y聯(lián)在一起形成環(huán)丙烷環(huán)或取代環(huán)丙烷環(huán)，這些化合物能被認(rèn)定是殺蟲和殺螨的，但沒有任何斷定對(duì)于魚類的毒性。
英國(guó)專利申請(qǐng)GB2120664 A揭示了一系列芳香族取代烷烴衍生物，它們具有以下的同屬化學(xué)式
其中Ar代表取代的或未取代的苯基或萘基團(tuán);
R1代表甲基、乙基或異丙基基團(tuán)R2代表氫原子或甲基基團(tuán)或R1和R2與它們聯(lián)結(jié)的碳并在一起代表一種取代的或未取代的環(huán)烷基團(tuán);
R3代表通常出現(xiàn)在天然或合成擬除蟲菊酯中的醇、R3OH的基。
通過將R1和R2與它們所聯(lián)結(jié)的碳并在一起而命名或舉例的取代的或未取代的環(huán)烷基團(tuán)的例子為環(huán)丙基、2，2-二氯環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。這些化合物被認(rèn)定有高的殺蟲和殺螨性，并且對(duì)哺乳動(dòng)物和魚類的毒性低。
比利時(shí)專利902147揭示了一系列具有以下同屬化學(xué)式的化合物
其中Ar代表取代的或未取代的苯基或萘基團(tuán);
R1和R2與它們連結(jié)的碳原子并在一起代表一種取代的或未取代的3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基團(tuán);
R3和R4可以是相同的或不同的，它們?yōu)闅洹Ⅺu素或C1-C6烷基;
RB代表醇、RBCHDOH的基，當(dāng)它被1R，順式3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯化時(shí)能產(chǎn)生很強(qiáng)的殺蟲性;
D為氫或氰基。
本發(fā)明的化合物可描述為2-(可選擇取代芳香基)-2-環(huán)丙基-乙基取代-芐基醚類和硫醚類和1-(可選擇取代芳香基)-1-環(huán)丙基-4-(取代芳香基)-丁烷，這些化合物含有一不對(duì)稱的碳原子;因此本發(fā)明包含單個(gè)的立體異構(gòu)體以及直接生成化合物的對(duì)映體的外消旋的或非外消旋的混合物。
本發(fā)明也包括含有擬除蟲菊酯醚、硫醚和丁烷的殺蟲劑組成物以及它們?cè)诳刂评ハx方面的應(yīng)用，本發(fā)明的化合物對(duì)于控制各種昆蟲來說是有效的，可期望它們?cè)谌魏涡枰獢M除蟲菊酯的場(chǎng)合使用，本發(fā)明的化合物尤其可應(yīng)用于那些存在由殺蟲物質(zhì)引起的溪流、河和湖的嚴(yán)重污染可能性的場(chǎng)合，它們對(duì)魚類的低毒性排除了有關(guān)在這種污染可能存在的環(huán)境下使用擬除蟲菊酯的潛在的生態(tài)學(xué)問題。
2-(可選擇取代芳香基)-2-環(huán)丙基-乙基取代-芐基醚類、硫醚類和1-(可選擇取代芳香基)-1-環(huán)丙基-4-(取代芳香基)丁烷具有下列化學(xué)通式
其中Ar為取代的或未取代的苯基、萘基或噻吩基，取代Ar可以有一個(gè)或兩個(gè)不必要相同的取代基，優(yōu)先選擇Ar為苯基并且在位置4上被取代，優(yōu)先選用的取代基包括(C1-6)烷基、鹵素(C1-4)鹵烷基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)鹵烷氧基。鹵素包括氟基、氯基、溴基，術(shù)語“烷基”包括具有1-6碳原子的直鏈和帶支鏈烷基基團(tuán)，最好為1-4碳原子;鹵烷基和鹵烷氧基包括烷基和烷氧基團(tuán)，其中一個(gè)或更多的氫原子被氟原子或溴原子包括所有的組合所取代。另外，取代基具有結(jié)構(gòu)-A-(CR1R2)n-A-，其中R1和R2為獨(dú)立的氫、鹵素或(C1-2)烷基，n為1或2，A可以為O，S或CH2，聯(lián)結(jié)在芳香族環(huán)的碳原子上，被A連結(jié)的碳原子在環(huán)中須彼此毗鄰。這種取代模型的例子為Ar是1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基，2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基或2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃基，典型的Ar基團(tuán)包括苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基，優(yōu)選4-氯苯基;
甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基，優(yōu)選甲基苯基;
甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、異丁氧基苯基、仲丁氧基苯基、叔丁氧基苯基，優(yōu)選甲氧基苯基或乙氧基苯基;
氟甲基苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、二氟甲基苯基、氟乙基苯基、氯乙基苯基，優(yōu)先選擇三氟甲基苯基;
二氟甲氧基苯基、三氟甲氧基苯基、2-氟乙氧基苯基、1，1，2，2-四氟乙氧基苯基、2-溴-1，1，2，2-四氟乙氧基苯基，優(yōu)選三氟甲氧基苯基或二氟甲氧基苯基;
1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯(benzodioxol)-5-基、2-2-二氟-1，3苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基、萘基、噻吩基、2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-5-基、2，2，3，3-四氟苯并呋喃-5-基和2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基;
Z為氧、硫或亞甲基;
Ar′為2-甲基[1，1′-聯(lián)苯基]-3-基，3-苯氧基-苯基、4-氟-3-苯氧基苯基和6-苯氧基-2-吡啶基，優(yōu)選4-氟-3-苯氧基苯基，用鹵素或低級(jí)烷基取代的苯基、吡啶基或苯氧基部份也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的醚類和硫醚類化合物通過將相應(yīng)的2，2-二取代乙醇或硫乙醇與氫化鈉反應(yīng)制得，因此制得相應(yīng)的乙醇鈉。接著乙醇鹽或硫乙醇鹽能與適當(dāng)取代的芐基鹵反應(yīng)以制得殺蟲的醚或硫醚。例1描述了2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙醇與氫化鈉在四氫呋喃中反應(yīng)而產(chǎn)生的鈉鹽與(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基氯化物反應(yīng)以制備[4-氟-3-苯氧基苯基]甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氟-苯基)乙基醚，即表1中的化合物16。
大量的參考資料描述了取代的鹵化物的制備或由常規(guī)方法制備鹵化物所需的相應(yīng)的醇的制備，鹵化物可在氯化物、溴化物或碘化物中選擇，其他可容易地被取代乙醇鹽或取代硫乙醇鹽置換的離去基團(tuán)可以被芐基鹵的鹵素原子所取代，這些離去基團(tuán)的例子包括甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽(或酯)和對(duì)甲苯磺酸鹽，但并不只限于這些。
醇中間體可由常規(guī)的方法由芳基環(huán)丙基酮制得，例1中4-氯苯基酮與氫化鈉和甲基三苯基磷 溴化物反應(yīng)以制備1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基乙烯，這種烯烴與雙(3-甲基-2-丁基)甲硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)接著用含水氫氧化鈉和過氧化氫處理完成了乙醇的合成，醚可接上述的方式由乙醇制得。
通過將三苯基磷化氫與偶氮二羧酸二異丙酯(azodicarboxylate)反應(yīng)和然后將由此產(chǎn)生的中間體與取代乙醇反應(yīng)可使取代乙醇轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的乙硫醇，用硫羥乙酸抑止該反應(yīng)可制得硫羥乙酸酯。硫羥乙酸酯的還原產(chǎn)生了取代硫醇，由此可用同以上描述的用于醚的方法制備硫醚。例2詳細(xì)描述了用這種方法對(duì)(4-氟-3-苯氧基)甲基2-環(huán)丙基-2(4-氯苯基)乙基硫醚的合成。見表1化合物21。
旋光體異構(gòu)物的分離可通過首先制備2-2-二取代的乙酸來完成，一種制備的方法是將芳香基環(huán)丙基酮與由2-三甲基-甲硅烷基-1，3-二噻烷和正丁基鋰制得的陰離子進(jìn)行反應(yīng)，由此產(chǎn)生的2-[(芳香基)環(huán)丙基亞甲基]-1，3-二噻烷隨后可與氯化汞、水和甲醇反應(yīng)而制得2-芳香基-2-環(huán)丙基乙酸甲酯。乙酸酯經(jīng)水解成酸和?；瓤赏ㄟ^與預(yù)先由(S)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇和光氣反應(yīng)制得的(S)-4-(1-甲基乙基)-2-噁唑烷二酮(oxazolidinone)反應(yīng)完成，N-(2-芳香基-2-環(huán)丙基乙?；?-4-(1-甲基乙基)-2-噁唑烷二酮的兩個(gè)非對(duì)映體可隨后被色譜柱分離，用氫化鋁鋰還原噁唑烷酮的各個(gè)非對(duì)映體得到(S)或(R)-2-芳香基-2-環(huán)丙基-乙醇，各自基本上不含有其他對(duì)映體。例3提供了有關(guān)制備4-氟-3-苯氧基-苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基醚的兩種立體異構(gòu)體即表1中的化合物17和18的這種方法的詳細(xì)細(xì)節(jié)。
本發(fā)明的飽和碳?xì)浠衔锸峭ㄟ^使取代苯基環(huán)丙基酮與乙烯基溴化鎂反應(yīng)以制得相應(yīng)的1-(取代苯基)-1-環(huán)丙基-2-丙烯-1-醇，這種未飽和醇的氧化得到3-(取代苯基)-3-環(huán)丙基-丙烯醛，三苯基膦化氫和取代芐基溴的反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的取代芐基三苯基磷鎓溴，接著與3-(取代苯基)-3-環(huán)丙基丙烯醛在正-丁基鋰存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)以制得1-(取代苯基)-1-環(huán)丙基-4-(取代苯基)丁二烯，所述丁二烯的氫化產(chǎn)生式Ⅰ所示的飽和殺蟲化合物。例4詳細(xì)闡述了用這種方法對(duì)1-(4-氯-苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)丁烷即表1中的化合物88的合成。
可供選擇的是，飽和碳?xì)浠衔锟赏ㄟ^使合適地被取代的苯甲醛與乙氧羰基亞甲基三苯基正膦反應(yīng)以制得相應(yīng)的3-(取代芳香基)丙烯酸乙酯，用氫化鋁鋰還原這種酯得到相應(yīng)的3-(取代芳香基)丙醇，這種醇與三溴化磷反應(yīng)得到丙基溴，接著與三苯基膦化氫反應(yīng)而產(chǎn)生相應(yīng)的3-(取代芳香基)丙基-三苯基磷鎓溴，該中間體1-(取代苯基)-1-環(huán)丙基-4-(取代芳香基)-1-丁烯可由磷鎓溴與合適的取代苯基環(huán)丙基酮在正-丁基鋰存在的條件下反應(yīng)制得，用阮內(nèi)鎳催化氫化使合成完成，采用這種方法可按例7所描述的那樣合成1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)丁烷，即表1中的化合物88。
某些取代苯基環(huán)丙基酮，例如4-氯苯基環(huán)丙基酮，是工業(yè)上現(xiàn)成的，其他的可由合適地被取代的苯甲酸合成，它可通過通常的方法例如通過與草酰氯反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成?；?，?；扰cN-甲氧基-N-甲基氨基氫氯化物反應(yīng)得到相應(yīng)的取代N-甲氧基-N-甲基-苯甲酰胺，然后將苯甲酰胺與環(huán)丙基溴化鎂反應(yīng)而獲得所希望的取代苯基環(huán)丙基酮。例5中步驟A-C是這種方法的代表，它提供了環(huán)丙基(4-三氟甲基苯基)酮合成的細(xì)節(jié)。
可供選擇的是，取代苯基環(huán)丙基酮可通過使氯環(huán)丙烷羧酸與合適地取代的苯基化合物在弗瑞德-克萊福特催化劑(Friedel Crafts cafalyst)例如氯化鋁存在的條件下反應(yīng)而制得。在例6的步驟A中，環(huán)丙烷羧酰氯與乙氧基苯在氯化鋁存在的條件下反應(yīng)，產(chǎn)生環(huán)丙基(4-乙氧基苯基)酮。
中間體丁二烯如下式
其中Ar和Ar′已在上面定義，它們自身是殺蟲的和殺螨的，表2列出了這些化合物。
另外，中間體丁烯如下式
其中Ar和Ar′已在上面定義，它們是殺蟲的和殺螨的，表3列出了這些化合物，這些烯烴可以兩種構(gòu)型存在，即E和Z異構(gòu)體。在E異構(gòu)體中，壞丙基團(tuán)和-CH2CH2Ar′部份為相對(duì)于雙鍵的順式構(gòu)型;在Z異構(gòu)體中，這些相同部份以反式構(gòu)型安置。在一個(gè)例子中，Z異構(gòu)體的化合物B13通過旋轉(zhuǎn)圓盤薄層色譜分離使其從E和Z異構(gòu)體的混合物中分離出來，這使E異構(gòu)體相對(duì)于Z異構(gòu)體的殘基即化合物B12富集，這些化合物的殺蟲性數(shù)據(jù)的比較表明E異構(gòu)體比Z異構(gòu)體的活性大得多。
以下的例子提供了本發(fā)明用于制備殺蟲的醚、硫醚和碳?xì)浠衔锏暮铣煞椒ǖ母郊蛹?xì)節(jié)，表1、2、3列出了這些化合物，各個(gè)例子中的化合物號(hào)碼與這些表中注明的相同。
例1(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基醚的合成(化合物16)
步驟A 作為中間體的1-環(huán)丙基-1-(4-氯苯基)-乙烯的合成在氮?dú)鈿夥障?，將?0ml二甲基亞砜中的1.6克(0.063摩爾)97%的氫化鈉的攪拌懸浮液在80℃下加熱90分鐘，反應(yīng)混和物被冷卻至室溫，分批加入20.8克(0.056摩爾)甲基三苯基磷鎓溴，加完后，在所述的反應(yīng)混和物中再添加入附加的20ml二甲基亞砜，然后在室溫下攪拌30分鐘，隨后在60℃下攪拌30分鐘，將反應(yīng)混和物冷至室溫，在15分鐘內(nèi)分批加入10.2克(0.056摩爾)環(huán)丙基(4-氯苯基)酮，加完后，再加入附加的20ml二甲基亞砜，然后將反應(yīng)混和物在室溫下攪拌18小時(shí)。再將100ml水加至反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌，這會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物三苯基氧化膦成沉淀析出，將含水層和所述沉淀物采用五份100ml己烷萃取，合并的萃取液，首先用80ml二甲基亞砜∶水比例為1∶1的溶液洗滌，然后用80ml飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)層用硫酸鎂干燥和過濾，濾液經(jīng)濃縮，得到10.9克殘油，由上批本反應(yīng)得到的1.2克試樣與所述反應(yīng)產(chǎn)物合并，12.1克試樣經(jīng)減壓蒸餾而得到8.2克1-環(huán)丙基-1-(4-氯苯基)乙烯;沸點(diǎn)為100-105℃/34mm汞柱，核磁共振譜和紅外光譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)相符。
步驟B 作為中間體的2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)-乙醇的合成在氮?dú)鈿夥障拢?0ml蒸餾的四氫呋喃中的3.5克(0.019摩爾)1-環(huán)丙基-1-(4-氯苯基)乙烯的攪拌的溶液被冷至0℃，在10分鐘內(nèi)由注射器加入在四氫呋喃中的29.5ml(0.020摩爾)0.68M二(3-甲基-2-丁基)甲硼烷，加完后，反應(yīng)混和物在0℃下攪拌1.3小時(shí)，再在室溫下攪拌2.5小時(shí)及在60℃下攪拌0.75小時(shí)。將反應(yīng)混和物冷至0℃，順序加入17ml甲醇，8.8ml10%的氫氧化鈉水溶液以及8.0ml30%的過氧化氫溶液，加完后，反應(yīng)混和物在室溫下攪拌18小時(shí)，將反應(yīng)混和物在60℃下保溫30分鐘后冷卻，接著加入30ml飽和碳酸鉀水溶液，分離出水層，水層再用三份30ml二乙基醚萃取，有機(jī)材料合并和用30ml飽和的碳酸鉀水溶液洗滌，有機(jī)層采用硫酸鎂/碳酸鉀干燥和過濾，濾液在減壓下濃縮而得到3.8克2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)-乙醇，核磁共振譜和紅外光譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)相符。
步驟C (4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基醚的合成將在5ml四氫呋喃中的0.1克(0.0044摩爾)氫化鈉的攪拌懸浮液冷至0℃，在兩分鐘內(nèi)通過注射器加入在2.5ml四氫呋喃中的0.8克(0.0041摩爾)2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙醇溶液。加完后，可將反應(yīng)混和物升至室溫并攪拌30分鐘，然后加熱到55℃攪拌1.5小時(shí)。反應(yīng)混和物再被冷卻到室溫，通過注射器加入在2.5ml四氫呋喃中的1.0克(0.0043摩爾)(4-氟-3-苯氧基苯基)-甲基氯溶液。加入完畢后，反應(yīng)混和物在室溫下攪拌20小時(shí)，然后升至60℃攪拌30分鐘。冷卻反應(yīng)混合物并加入15ml水，分出水層并用三份25ml己烷萃取，有機(jī)材料合并和用硫酸鎂干燥，過濾混和物，濾液被減壓濃縮至渣油，所述油通過旋轉(zhuǎn)圓盤薄層色譜分離進(jìn)行純化，采用在己烷中的5-10%乙酸乙酯洗脫。合并合適的部份和減壓濃縮，從而得到0.65克(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)-乙基醚，核磁共振譜和紅外光譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)一致。
例2(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基硫醚(化合物21)步驟A 作為中間體的2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)硫代乙酸乙酯的合成。
在攪拌下，在75ml干燥四氫呋喃中的11.7克(0.045摩爾)三苯基膦化氫溶液被冷至0℃，接著滴加入9.0克(0.045摩爾)二異丙基偶氮二羧酸酯。加完后，可將反應(yīng)混和物升至室溫并攪拌30分鐘，隨后加入4.4克(0.022摩爾)2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙醇(由例1中步驟B制備)和3.4克(0.045摩爾)硫乙酸，這個(gè)放熱反應(yīng)使反應(yīng)混和物溫度升至39℃，在冷卻到室溫后，將反應(yīng)混和物攪拌16小時(shí)。然后反應(yīng)混和物被減壓濃縮至渣油，將所述油進(jìn)行在硅膠上的色譜分離，采用二氯甲烷∶庚烷(1∶4)作為洗脫劑，合并合適的流份和減壓濃縮，得到油狀的4.6克2-環(huán)丙基-2(4-氯苯基)乙基硫乙酸鹽，核磁共振譜和紅外光譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟B 作為中間體的2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)-乙硫醇的合成在氮?dú)鈿夥障?，攪?.2克(0.032摩爾)氫化鋁鋰在干燥四氫呋喃中的混和物，滴加入4.1克(0.016摩爾)2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)硫代乙酸乙酯在3ml四氫呋喃中的溶液。滴加完畢后，將反應(yīng)混和物在室溫下攪拌16小時(shí)，然后小心地滴加入水以破壞多余的氫化鋁鋰。氫化物破壞后，附加入50ml水，對(duì)反應(yīng)混和物采用多份二乙基醚萃取，合并萃取液用硫酸鎂干燥并過濾，對(duì)濾液再進(jìn)行減壓濃縮，得到3.4克2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙硫醇，核磁共振譜和紅外光譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)一致。
與步驟A和B類似的過程報(bào)道在《Tetrahedron Letters》雜志1981年第22卷33號(hào)3119-3122頁上。
步驟C (4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基硫醚的合成這種化合物的制備方式與例1中的類似，采用1.0克(0.0046摩爾)2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙硫醇，0.97克(0.0041摩爾)(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基氯和0.22克(0.0055摩爾)在12ml干燥四氫呋喃中的氫化鈉。收得1.2克油狀的(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基硫醚，核磁共振譜和紅外光譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)一致。
例3(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基醚的立體異構(gòu)體(A)和(B)的合成(化合物17和18)步驟A 作為中間體的2-[(4-氯苯基)環(huán)丙基-亞甲基]-1，3-二噻烷的合成16.0克(0.083摩爾)2-三甲基甲硅烷基-1，3-二噻烷在80ml四氫呋喃中的溶液被冷至0℃，加入39ml(0.083摩爾)正-丁基鋰(己烷中濃度為2.1M)，將反應(yīng)混和物攪拌15分鐘，在5分鐘內(nèi)通過注射器加入在40ml四氫呋喃中的15.0克(0.083摩爾)環(huán)丙基(4-氯苯基)酮。加完后，將反應(yīng)混和物在0℃下攪拌15分鐘，然后升溫保持30分鐘，將反應(yīng)混和物與100ml飽和氯化鈉水溶液攪拌，然后分離兩相，水相用一份二乙基醚萃取，所述醚萃取液與有機(jī)相合并，這種混和物采用硫酸鎂干燥并通過硅膠濾層進(jìn)行過濾，對(duì)濾液進(jìn)行減壓濃縮，得到24.0克固態(tài)的2-[(4-氯苯基)-環(huán)丙基亞甲基]-1，3-二噻烷，其熔點(diǎn)為91-95℃，核磁共振譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟B 作為中間體的2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙酸甲酯的合成將10.0克(0.036摩爾)2-[(4-氯苯基)環(huán)丙基亞甲基]-1，3-二噻烷、24.0克(0.086摩爾)氯化汞和5ml在50ml甲醇中的水的混和物在室溫下攪拌18小時(shí)，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行1小時(shí)加熱回流，然后在冷卻后用二乙基醚稀釋?；旌臀锿ㄟ^硅藻土過濾，然后用硫酸鎂干燥。混合物再通過硅膠過濾，并將濾液減壓濃縮而得到油狀的5.9克2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙酸甲酯，核磁共振譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)一致，重新進(jìn)行該反應(yīng)可得到另外7.1克乙酸酯。
步驟C 作為中間體的2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙酸的合成將13.0(0.058摩爾)2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙酸甲酯和5.0克在50ml甲醇中的50%氫氧化鈉水溶液在室溫下攪拌18小時(shí)，反應(yīng)混和物用150ml水稀釋，所述溶液由固態(tài)殘?jiān)? 析，對(duì)液態(tài)部分用三份二乙基醚洗滌，然后反過來再用稀釋的氫氧化鈉水溶液對(duì)所述已結(jié)合的醚洗滌液進(jìn)行洗滌，通過緩慢加入10%鹽酸水溶液使合并的含水層呈酸性，用5份亞二氯甲烷對(duì)酸化的混合物進(jìn)行萃取，合并的萃取液用硫酸鈉干燥并過濾，對(duì)濾液進(jìn)行減壓濃縮而得到7.4克固態(tài)的2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙酸，其熔點(diǎn)為95-96℃。
步驟D 作為中間體的(S)-4-(1-甲基乙基)-2-噁唑烷酮的完成快速攪拌9.4克(0.091摩爾)(S)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇，36克(0.0546摩爾)85%氫氧化鉀，175ml甲苯和240ml水，同時(shí)在15分鐘內(nèi)滴加入含有20%光氣的140ml(0.273摩爾)甲苯溶液。加完后，再對(duì)由此產(chǎn)生的熱溶液攪拌30分鐘，冷卻反應(yīng)混和物，分離有機(jī)層和水層，對(duì)有機(jī)層用水洗滌并用硫酸鎂進(jìn)行干燥。過濾混和物，將濾液減壓濃縮，從而得到呈固態(tài)的15.0克(S)-4-(1-甲基乙基)-2-噁唑烷酮，用環(huán)己烷重結(jié)晶得到更純的化合物，其熔點(diǎn)為71.5-72.5℃。
步驟E (S)-N-[2-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基乙?；鵠-4-(1-甲基乙基)-2-噁唑烷酮的合成以及其作為中間體使用的非對(duì)映體(A)和(B)的分離在0℃下對(duì)3.3克(0.016摩爾)2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙酸(步驟C中制得)，1.36ml(0.016摩爾)草酰氯和在70ml二乙基醚中的二滴N，N-二甲基甲酰胺的溶液攪拌1小時(shí)，然后將反應(yīng)混和物升至室溫?cái)嚢?小時(shí)。
在另一個(gè)反應(yīng)容器中，在50ml四氫呋喃中2.0克(0.016摩爾)(S)-4-(1-甲基乙基)-2-噁唑烷酮攪拌溶液被冷至-78℃，滴加入6.25ml(0.016摩爾)正-丁基鋰(在己烷中濃度為2.5M)，加完后，將反應(yīng)混和物攪拌30分鐘，然后在幾分鐘內(nèi)滴加入以上制備的2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)-乙?；取＜尤虢Y(jié)束后，將反應(yīng)混和物再攪拌30分鐘并隨后倒入水中，分離有機(jī)層并用碳酸氫鈉水溶液對(duì)其洗滌，(洗滌一次)。采用硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥和過濾，濾液減壓濃縮至殘油，將所述油進(jìn)行在硅膠上的色譜分離，采用己烷∶二乙基醚(3∶1)作為洗脫劑，合并合適的部份和減壓濃縮，得到(S)-N-[2-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基乙酰基]-4-(1-甲基乙基)-2-噁唑烷酮的0.85克非對(duì)映體(A)和0.8克非對(duì)映體(B)，隨后非對(duì)映體(A)結(jié)晶成固態(tài)，熔點(diǎn)61-64℃。
步驟F 作為中間體的2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙醇的合成將5ml四氫呋喃中的0.31克(0.008摩爾)氫化鋁鋰的攪拌懸浮液冷卻至0℃，加入0.85克(0.0026摩爾)(S)-N-[2-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基乙酰基]-4-(1-甲基乙基)-2-噁唑烷酮的非對(duì)映體(A)。加完后，攪拌反應(yīng)混和物45分鐘，然后在反應(yīng)混和物中加入15ml己烷，隨后小心加入0.3ml水，0.3ml15%氫氧化鈉水溶液和0.9ml水。將反應(yīng)混和物與硫酸鎂攪拌，通過一個(gè)硅膠填料對(duì)其進(jìn)行過濾，濾液經(jīng)減壓濃縮至殘油，將所述油進(jìn)行在硅膠上的色譜分離，采用二乙基醚∶己烷(1∶1)作為洗脫劑，合并合適的流份和減壓濃縮，得到油狀的0.4克2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙醇的立體異構(gòu)體(A)。
步驟G (4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基醚的立體異構(gòu)體(A)的合成在氮?dú)鈿夥障?，攪拌?.2ml二甲基甲酰胺中的0.06克(0.0024摩爾)97%氫化鈉的懸浮液，緩慢加入在1.0ml二甲基甲酰胺中的0.40克(0.002摩爾)2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基乙醇溶液，加完后，將反應(yīng)混和物攪拌1.5小時(shí)，然后加入0.46克(0.0019摩爾)(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基氯在1.0ml二甲基甲酰胺中的溶液。加完后，攪拌反應(yīng)混和物1小時(shí)，然后加入2-3ml水，將混和物傾入至75ml10%鹽酸水溶液中，再用二份50ml己烷萃取之，將合并的己烷層用25ml飽和和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)層用硫酸鈉干燥并經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓濃縮變成殘油，對(duì)所述油進(jìn)行在硅膠上的圓盤薄層色譜分離，采用二乙基醚∶己烷(19∶1)作為洗脫劑。合并合適的流分和減壓濃縮，得到0.55克油狀的(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基醚的立體異構(gòu)體(A)，核磁共振譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)一致。25D＝(+)22.19°
步驟H 作為中間體的2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙醇的立體異構(gòu)體(B)的合成這種化合物的制備方法類似于步驟F，采用0.80克(0.0025摩爾)(S)-N-[(2-(4-氯苯基)-2-環(huán)丙基乙?；鵠-4-(1-甲基乙基)-2-噁唑烷酮(由例3中步驟E制備)的非對(duì)映體(B)和在15ml四氫呋喃中的0.30克(0.008摩爾)氫化鋁鋰。得到0.45克油狀的2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙醇的立體異構(gòu)體(B)。
步驟I (4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)的立體異構(gòu)體(B)的合成這種化合物的制備方法與步驟G類似，采用0.40克(0.0020摩爾)2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙醇的立體異構(gòu)體(B)
0.46克(0.0019摩爾)(4-氯-3-苯氧基苯基)甲基氯和在4.2ml二甲基甲酰胺中的0.06克(0.0024摩爾)氫化鈉。結(jié)果得到0.56克油狀的(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基2-環(huán)丙基-2-(4-氯苯基)乙基醚的立體異構(gòu)體(B)。核磁共振譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)相等。25D＝(-)20.64°例41-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)丁烷的合成[化合物88]步驟A 作為中間體的1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-2-丙烯-1-醇的合成攪拌乙烯基溴化鎂在四氫呋喃(110ml 0.11摩爾)中的濃度為1.0M的溶液，在一小時(shí)內(nèi)滴加入18.1克(0.1摩爾)的4-氯苯基環(huán)丙基酮(可在市上購到在50ml干燥四氫呋喃中的溶液，該放熱反應(yīng)使反應(yīng)混和物升溫至45℃。加完后，當(dāng)反應(yīng)混和物冷至室溫時(shí)，將其攪拌二小時(shí)，加入50ml飽和氯化銨的水溶液以遏止反應(yīng)對(duì)該混和物采用二份50ml二乙基醚進(jìn)行萃取，合并的萃取液用碳酸鉀進(jìn)行干燥并經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓濃縮而得到20.0克1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-2-丙烯-1-醇。
步驟B 作為中間體的3-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基-丙烯醛的合成在40.3克(0.192摩爾)吡啶鎓氯鉻酸鹽在210ml二氯甲烷中的攪拌溶液中一次加入20.0克(0.096摩爾)1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-2-丙烯-1-醇在25ml二氯甲烷中的溶液，加完后，將反應(yīng)混和物攪拌2小時(shí)，從殘?jiān)形錾蠈忧逡?，并用二乙基醚萃取所述殘?jiān)演腿∫号c所述上層清液合并，用二份100ml 5%氫氧化鈉水溶液、100ml 5%鹽酸水溶液以及隨后用50ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌合并物。對(duì)有機(jī)層用硫酸鈉進(jìn)行干燥和過濾，濾液經(jīng)減壓濃縮得到殘余物，對(duì)殘余物進(jìn)行硅膠上的的柱上的色層分離，采用二乙基醚在己烷中濃度為5%的溶液進(jìn)行洗脫，合并相應(yīng)的合適的部分，減壓濃縮，從而得到6.8克3-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基丙烯醛。
步驟C 作為中間體的3-苯氧基苯基甲基三苯基磷鎓氯的合成將5.0克(0.0228摩爾)3-苯氧基苯基甲基氯和5.6克(0.0217摩爾)三苯基膦在50ml干甲苯的攪拌溶液回流加熱8小時(shí)，冷卻和過濾反應(yīng)混和物以得到一種固體。該固體采用戊烷洗滌并經(jīng)干燥，從而得到4.6克3-苯氧基苯基甲基三苯基磷鎓氯。核磁共振譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟D 作為中間體的1-(4-氯苯基-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基-1，3-丁二烯(化合物A5)的合成將4.4ml(0.011摩爾)正-丁基鋰(在己烷中濃度為2.5M)在100ml干四氫呋喃中的攪拌溶液冷卻至-78℃，迅速加入4.6克(0.01摩爾)3-苯氧基苯基甲基三苯基磷鎓氯。加完后，在-78℃下攪拌反應(yīng)混和物一小時(shí)，隨后加熱至-20℃并攪拌一小時(shí)。將反應(yīng)混和物冷卻至-78℃，在15分鐘內(nèi)加入在10ml四氫呋喃中的2.1克(0.01摩爾)3-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基丙烯醛(步驟B制備)。加完后，將反應(yīng)混和物升溫至室溫?cái)嚢?小時(shí)，加入15ml 10%鹽酸水溶液以遏止反應(yīng)。所述混和物用二乙基醚萃取，用硫酸鈉對(duì)合并萃取液進(jìn)行干燥并過濾，濾液經(jīng)減壓濃縮至殘?jiān)?，?duì)殘?jiān)M(jìn)行硅膠柱色層分離，采用在己烷中的5%二乙基醚完成洗脫，合并合適的流份和減壓濃縮，從而得到3.2克1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯。
步驟E 1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)丁烷的合成(化合物88)在40℃下使用一種帕爾氫化器對(duì)2.3克(0.006摩爾)1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯，2.3克(0.002摩爾)在碳上的10%鈀、0.25克(0.0002摩爾)三苯基磷化氫氯化銠(I)和在100ml乙醇中的25ml苯的混和物進(jìn)行氫化，在理論氫量的攝取完成后(二小時(shí))，反應(yīng)混和物被冷卻和過濾，濾液經(jīng)減壓濃縮至殘?jiān)?，殘?jiān)芙庠诩和橹胁⒈贿^濾，濾液經(jīng)硫酸鈉干燥和再次過濾，所提濾液經(jīng)減壓濃縮至殘?jiān)?，?duì)殘?jiān)M(jìn)行旋轉(zhuǎn)圓盤薄層色譜分離，使用在己烷中的20%甲苯完成洗脫，合并合適的流份和減壓濃縮，得到油狀的0.52克1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)丁烷。核磁共振譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
例51-環(huán)丙基-1-[4-三氟甲基苯基)-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)丁烷的合成(化合物99)步驟A 作為一種中間體的4-三氟甲基苯甲?；鹊暮铣蓪?0.0克(0.105摩爾)4-三氟甲基苯甲酸和在300ml二氧甲烷中的四滴二甲基甲酰胺的攪拌溶液冷卻至0-10℃，加入14.7克(0.116摩爾)草酰氯。加完后，將反應(yīng)混和物升溫至室溫并攪拌18小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)混和物減壓濃縮，得到半固態(tài)的21.9克4-三氟甲基苯甲?；龋貜?fù)該反應(yīng)。
步驟B 作為一種中間體的N-甲氧基-N-甲基-4-三氟甲基苯甲酰胺的合成在19.9克(0.204摩爾)N-甲氧基-N-甲基胺鹽酸化物在500ml二氯甲烷中的攪拌懸浮液中加入39.3克(0.388摩爾)三乙基胺，加完后，攪拌反應(yīng)混和物十分鐘，滴加入38.4克(0.185摩爾)4-三氟甲基苯甲酰氯在25ml二氯甲烷中的溶液。加完后，在室溫下將反應(yīng)混和物攪拌18小時(shí)，然后將該反應(yīng)混和物與300ml水一起劇烈攪拌，將水層從有機(jī)層分離并用三份二氯甲烷對(duì)其洗滌，洗滌液與有機(jī)層合并，再用硫酸鎂對(duì)合并物進(jìn)行干燥。過濾所述混和物，對(duì)濾液進(jìn)行減壓濃縮，從而得到42.5克油狀的N-甲氧基-N-甲基-4-三氟甲基苯甲酰胺。核磁共振譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟C 作為一種中間體的環(huán)丙基(4-三氟甲基苯基)酮的合成在氮?dú)鈿夥障拢瑢?2.5克(0.182摩爾)N-甲氧基-N-甲基-4-三氟甲基苯甲酰胺在250ml干四氫呋喃中的經(jīng)劇烈攪拌的溶液冷卻至0-10℃，快速滴加入新鮮制備的在170ml四氫呋喃中的41.7克(0.0287摩爾)環(huán)丙基溴化鎂。加完后，將反應(yīng)混和物升至室溫并攪拌60小時(shí)，反應(yīng)混和物然后經(jīng)減壓濃縮至殘?jiān)瑢⑺鰵堅(jiān)芙庥谒胁⒂枚燃淄榉炙拇螌?duì)其進(jìn)行萃取，用硫酸鎂對(duì)合并的萃取液進(jìn)行干燥和過濾，使濾液通過一層硅膠濾層，經(jīng)減壓濃縮后得到34.6克環(huán)丙基(4-三氟甲基苯基)酮。核磁共振譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟D 作為一種中間體的1-環(huán)丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-2-丙烯-1-醇的合成這種化合物的制備方法與例4中的步驟A相類同，它使用10.0克(0.05摩爾)環(huán)丙基(4-三氟甲基苯基)酮和50ml(0.05摩爾)乙烯基溴化鎂(在四氫呋喃中濃度為1.0M)和25ml四氫呋喃，得到11.6克1-環(huán)丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-2-丙烯-1-醇。核磁共振譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)相符。
步驟E 作為中間體的3-環(huán)丙基-3-(4-三氟甲基苯基)丙烯醛的合成這種化合物的制備方式與例4中的步驟B類似同，使用11.1克(0.046摩爾)1-環(huán)丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-2-丙烯-1-醇和19.7克(0.091摩爾)在100ml二氯甲烷中的吡啶鎓氯鉻酸鹽。得到5.5克3-環(huán)丙基-3-(4-三氟甲基苯基)丙烯醛。
步驟F 作為一種中間體的4-氟-3-苯氧基苯基甲醇的合成在1.4克(0.0375摩爾)氫化鋁鋰在50ml無水二乙基醚中的攪拌懸浮液中于1小時(shí)內(nèi)滴加入21.6克(0.1摩爾)4-氟-3-苯氧基苯甲醛在50ml無水二乙基醚中的溶液。滴加完成后，反應(yīng)混和物被回流加熱1.0小時(shí)，然后冷卻至15℃，小心滴加入1.4ml水。加完后，再將反應(yīng)混和物冷卻至15℃，滴加入1.4ml 15%氫氧化鈉水溶液接著再加另外4.2ml水，所述混和物通過硅藻土過濾，濾液經(jīng)減壓濃縮得到19.5克油狀的4-氟-3-苯氧基-苯基甲醇。
步驟G 作為一種中間體的4-氟-3-苯氧基苯基甲基氯的合成在45分鐘內(nèi)，向12.6克(0.106摩爾)亞硫酰氯和催化數(shù)量的吡啶在25ml甲苯中的攪拌溶液中滴加入19.5克(0.88摩爾)4-氟-3-苯氧基苯基甲醇(由步驟F制備)在30ml甲苯中的溶液。在整個(gè)添加過程中，將反應(yīng)混和物溫度保持在25-35℃，添加完畢后，將反應(yīng)混和物加溫至45℃攪拌1小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)混和物并進(jìn)行減壓濃縮，從而得到23.5克半固體。所述半固體與大規(guī)模進(jìn)行本反應(yīng)得到的相同半固體合并，將136.6克半固體進(jìn)行減壓蒸餾。合并合適的餾份，從而得到100.3克沸點(diǎn)為98-105℃/0.03-0.13mm毫米汞柱的4-氟-3-苯氧基苯基甲基氯。
步驟H 作為中間體的(4-氟-3-苯氧基苯基)
甲基三苯基磷鎓氯的合成這種化合物的制備方式與例4中步驟C相似，采用11.8克(0.05摩爾)4-氟-3-苯氧基苯基甲基氯和在100ml四氫呋喃中的13.1克(0.05摩爾)三苯基磷化氫，從而得到15.0克(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基三苯基磷鎓氯。
步驟I 作為一種中間體的1-環(huán)丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯(化合物A13)的合成這種化合物的制備方式與例4中步驟D相類同，采用1.7克(0.0069摩爾)3-環(huán)丙基-3-(4-三氟甲基苯基)丙烯醛(由本例中的步驟E制備)，3，4克(0.0069摩爾)(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基三苯基磷鎓氯(由本例的步驟H制備)和2.8ml(0.0069摩爾)在69ml干四氫呋喃中的正丁基鋰(在己烷中濃度為2.5M)，收得1.8克1-環(huán)丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯。核磁共振譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)相符。
步驟J 1-環(huán)丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-丁烷(化合物99)的合成本化合物的制備方式與例4的步驟E相類同，通過在50ml乙醇中的0.2克(0.00023摩爾)阮內(nèi)鎳存在下，對(duì)0.98克(0.0023摩爾)1-環(huán)丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯進(jìn)行氫化制得，收得0.65克油狀的1-環(huán)丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)丁烷。核磁共振譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)相符。
例6
1-環(huán)丙基-1-(4-乙氧基苯基)-4-(3-苯氧基苯基)丁烷的合成[化合物104]步驟A 作為一種中間體的環(huán)丙基(4-乙氧基苯基)酮的合成在氬氣氛下，將在225ml二硫化碳中的36.7克(0.275摩爾)氯化鋁的攪拌懸浮液冷至0℃，在15分鐘內(nèi)滴加入22.7ml(0.25摩爾)環(huán)丙烷羧酰氯，在滴加期間和加完后的30分鐘內(nèi)，將反應(yīng)混和物的溫度保持在0-15℃。然后在1小時(shí)內(nèi)滴加入34.8ml乙氧基苯，加入期間反應(yīng)混合物溫度保持在5-10℃，加完后，反應(yīng)混和物升溫至室溫并攪拌1小時(shí)。在反應(yīng)混和物中再加入250ml石油醚，將該懸浮液攪拌10分鐘，固體通過過濾收集并由石油醚對(duì)其洗滌，固體被回送到反應(yīng)容器，通過攪拌，將其冷卻至0-10℃，同時(shí)在30分鐘內(nèi)滴加入50ml水。加完后，攪拌混和物直至氯化氫的發(fā)生現(xiàn)象消失為止。然后，另外加入250ml水，將該混和物在室溫下攪拌30分鐘，然后再將其加熱至80℃攪拌30分鐘。冷卻混和物，通過過濾收集固體。該固體溶解于二氯甲烷，用硫酸鈉干燥該溶液，對(duì)混合物進(jìn)行過濾，濾液經(jīng)減壓濃縮成為固體殘?jiān)摴腆w由庚烷經(jīng)重結(jié)晶得到二份結(jié)晶共44.0克環(huán)丙基(4-乙氧基苯基)酮，其熔點(diǎn)為67-70℃。核磁共振譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)相符。
步驟B 作為一種中間體的1-環(huán)丙基-1-(4-乙氧基苯基)-2-丙烯-1-醇的合成這種化合物的制備方式與例4中步驟A類同，采用5.7克(0.03摩爾)環(huán)丙基(4-乙氧基苯基)酮和在30ml干四氫呋喃中的33ml(0.033摩爾)乙烯基溴化鎂(在四氫呋喃中濃度為1.0M)。得到6.5克油狀的1-環(huán)丙基-1-(4-乙氧基苯基)-2-丙烯-1-醇。
步驟C 作為一種中間體的3-環(huán)丙基-3-(4-乙氧基苯基)-丙烯醛的合成這種化合物的制備方法與例4的步驟B類同，采用6.5克(0.029摩爾)1-環(huán)丙基-1-(4-乙氧基苯基)-2-丙烯-1-醇和在40ml二氯甲烷中的15.3克(0.029摩爾)吡啶鎓重鉻酸鹽，最終得到4.2克油狀的3-環(huán)丙基-3-(4-乙氧基苯基)丙烯醛。
步驟D 作為一種中間體的1-環(huán)丙基-1-[4-乙氧基苯基)-4-(3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯(化合物A15)的合成這種化合物的制備方法與例4的步驟D類同，它采用4.2克(0.019摩爾)3-環(huán)丙基-3-(4-乙氧基苯基)丙烯醛，9.1克(0.019摩爾)3-苯氧基苯基甲基三苯基磷鎓溴(例4的步驟H制備)和在100ml干四氫呋喃中的7.5ml(0.019摩爾)正丁基鋰(在四氫呋喃中濃度為2.5M)，產(chǎn)物為2.5克1-環(huán)丙基-1-(4-乙氧基苯基)-4-(3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯。
步驟E 1-環(huán)丙基-1-(4-乙氧基苯基)-4-(3-苯氧基苯基)丁烷(化合物104)的合成這種化合物的制備方法與例4中步驟E相類同，即通過在70ml乙醇中的0.34克阮內(nèi)鎳存在下對(duì)1.5克(0.0039摩爾)1-環(huán)丙基-1-(4-乙氧基苯基)-4-(3-苯氧基苯基)-1，3-二烯進(jìn)行氫化制得，其產(chǎn)物為1.2克油狀的1-環(huán)丙基-1-(4-乙氧基苯基)-4-(3-苯氧基苯基)丁烷。核磁共振譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)一致。
例71-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)丁烷的合成[化合物88]步驟A 3-(3-苯氧基苯基)丙烯酸乙酯的合成向23.4克(0.188摩爾)3-苯氧基苯甲醛在175ml 1，4-二噁烷中的攪拌溶液中一次加入45.2克(0.130乙氧羰基亞甲基三苯基正膦，在室溫下將該反應(yīng)攪拌過夜，溶劑在減壓條件下蒸發(fā)，留下的殘?jiān)蝗苋胍宜嵋阴ブ?，大約30克硅膠與這種溶液混合，在減壓下蒸去溶劑，硅膠被放在一個(gè)燒結(jié)玻璃過濾器中，采用1000ml庚烷/乙酸乙酯(3∶1)來洗脫硅膠，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸發(fā)而得到一種油，將這種油溶解于150ml庚烷/乙酸乙酯(9∶1)中，并用15克硅膠對(duì)其處理和過濾，濾液經(jīng)減壓蒸發(fā)得到26.7克油狀的3-(3-苯氧基苯基)丙烯乙酯。核磁共振譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟B 3-(3-苯氧基苯基)丙烯醇的合成在氮?dú)夥障?，?.4克(0.196摩爾)氫化鋁鋰在300ml干二乙基醚的攪拌溶液中加入在300ml干二乙基醚中的26.2克(0.098摩爾)3-(3-苯氧基苯基)丙烯酸乙酯，完成該加入過程需90分鐘，在室溫下將該反應(yīng)混和物攪拌過夜，然后在冰/水浴中冷卻，隨后依次滴加入14ml水、14ml 15%氫氧化鈉水溶液和42ml水。過濾該混和物，濾液在無水硫酸鈉上干燥。在過濾后，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸發(fā)，得到21.9克油狀的3-(3-苯氧基苯基)丙烯醇。核磁共振譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)相符。
步驟C 3-(3-苯氧基苯基)丙基溴的合成在21.0克(0.092摩爾)3-(3-苯氧基苯基)丙烯醇和1ml已冷至0℃的吡啶的混合物中于20分鐘內(nèi)滴加入8.27克(0.031摩爾)三溴化磷，這種混合物在0℃下攪拌90分鐘，然后在室溫下攪拌過夜，反應(yīng)混和物用200ml二乙基醚稀釋，溶液依次被50ml水洗滌二次、25ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌四次、50ml水洗滌一次和氯化鈉水溶液洗滌一次。在用無水硫酸鈉干燥及過濾后，所述溶劑經(jīng)減壓蒸發(fā)得到18.9克油狀的3-(3-苯氧基苯基)丙基溴。核磁共振譜的結(jié)果與提出的結(jié)構(gòu)相符。
步驟D 3-(3-苯氧基苯基)丙基三苯基磷鎓溴的合成在氮?dú)夥障拢瑢?.9克(0.01摩爾)3-(3-苯氧基苯基)丙基溴和在25ml乙腈中的2.9克(0.01摩爾)三苯基膦化氫的混和物回流加熱過夜，溶劑被減壓蒸發(fā)，將甲苯加入殘?jiān)@種混和物被回流加熱90分鐘，在這期間形成了一種固體，經(jīng)過濾得到4.2克熔點(diǎn)為198-200℃的3-(3-苯氧基苯基)丙基三苯基磷鎓溴。
步驟E 1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)-1-丁烯(化合物B7)的合成在氬氣氛下，將4.2克(0.0076摩爾)(3-苯氧基苯基)丙基三苯基磷鎓溴在75ml新鮮蒸餾的四氫呋喃的淤漿攪拌并冷卻至0℃，在20分鐘內(nèi)采用注射器以每次0.5ml向這個(gè)混和物中加入5.4ml濃度為1.55M的正-丁基鋰在己烷中的溶液，隨后緩慢加入另外2.0ml(0.0031摩爾)正-丁基鋰溶液，從而形成一種紅色的溶液，將該溶液升至室溫并攪拌60分鐘，然后再將其冷至0℃，用一個(gè)注射器分批加入在5ml四氫呋喃中的1.3克(0.0072摩爾)4-氯苯基環(huán)丙基酮。加完后，可將反應(yīng)混和物升至室溫而形成一種沉淀物，兩小時(shí)后過濾反應(yīng)混和物，用注射器向?yàn)V液中加入1ml水以破壞任何殘存正-丁基鋰，用無水硫酸鈉對(duì)濾液進(jìn)行干燥及過濾，濾液經(jīng)減壓蒸發(fā)得到作為殘?jiān)囊环N固體和一種油的混和物，在攪拌條件下向這種殘?jiān)屑尤敫?乙酸乙酯(1∶2)，通過過濾將所述固體分離，對(duì)濾液進(jìn)行減壓濃縮，附加的固體物可通過過濾從經(jīng)濃縮的溶液中分離。濾液被放置在硅膠柱上，用500ml庚烷/乙酸乙酯(9∶1)洗脫。合并合適的部分，溶劑經(jīng)減壓蒸發(fā)而得到1.2克油狀的1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)-1-丁烯。核磁共振譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)相符。
對(duì)C25H23Cl O的分析計(jì)算C80.09;H6.18;
測(cè)得C80.15;H5.98;
步驟F 1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)丁烷(化合物88)的合成這種化合物的制備方法與例4中的步驟E類同，即通過在75ml乙醇中的0.35克阮內(nèi)鎳存在下對(duì)1.0克(0.0027摩爾)1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)-1-丁烯的氫化得到，這個(gè)過程可得到0.8克油狀的1-(4-氯苯基)-1-環(huán)丙基-4-(3-苯氧基苯基)丁烷。核磁共振譜的結(jié)果與所提出的結(jié)構(gòu)相似。
根據(jù)本發(fā)明的組成物方面，所述化合物通常不是以純的狀態(tài)得到應(yīng)用，而一般是以配方或進(jìn)一步稀釋而得到應(yīng)用。典型的配方包括活性組分和一種或多種農(nóng)業(yè)上可接受的輔助劑、載體或稀釋劑，較佳選用表面活性劑，也可選擇其他活性組分。合適的組成物包括諸如粉塵、可濕潤(rùn)粉末和顆粒的固體組成物或諸如溶液、分散體、懸浮體和可乳化的濃縮物的液體組成物，選擇哪一種組成物取決于害蟲的類型和呈現(xiàn)在特定蔓延場(chǎng)所的環(huán)境因素。
典型的配方可在活性組分和其他配料的濃度上作很大變化，這取決于所用的特定試劑、所用的添加劑和載體、其他活性組分、應(yīng)用的理想模式和對(duì)那些精通用于農(nóng)業(yè)的配料的人來說是公知的許多其他因素。
經(jīng)過對(duì)這些因素的適當(dāng)?shù)目紤]，典型的配方的活性組分可以包括例如配料的0.01%至1%(重量百分?jǐn)?shù))直到約95%(重量百分?jǐn)?shù))，較佳選擇1%至90%或95%(重量百分?jǐn)?shù))。農(nóng)業(yè)上可采納的載體、稀釋劑、輔助劑、表面活性劑和可選擇的其他合適的活性組分構(gòu)成了該配方的其余部份。因此一種典型的配方可包含0.01%至95%(最好1%至95%)重量百分比的活性組分，0至30%重量百分比的表面活性劑和5%至99.99%(最好5%至99%)重量百分比的一種惰性的農(nóng)業(yè)上可接受的載體或稀釋劑。
以下提供的是配方類型例子的一般描述，它們可克服役于本發(fā)明化合物的應(yīng)用。
干的配料為一種液體或固體活性組分與一種固體載體的混和物，從而形成一種包括不同尺寸的分散的固體顆粒的細(xì)粒狀產(chǎn)物。固體或干的組成物可為粉塵、可濕潤(rùn)的粉末和顆粒，其平均粒子尺寸可在約5微米至約5000微米范圍內(nèi)變化。這些組成物采用固體或干的載體和/或稀釋劑，它們可由下列的一種或多種中選擇1.美國(guó)活性白土(attapulgite clay)被稱為水合硅酸鋁鎂，含有或不含有游離水份，具有至少35%重量百分?jǐn)?shù)的吸著能力。
2.高嶺土被稱為水合硅酸鋁，包含迪開石、珍珠陶土和多水高嶺土，其進(jìn)一步特征在于它具有低的陽離子交換能力。
3.蒙脫石被稱為由云母和葉蠟石的自然變型而衍生的水合硅酸鋁，可進(jìn)一步分為膨脹(鈉形)型和非膨脹(鈣形)型。
4.葉蠟石(滑石)被稱為水合硅酸鎂或鋁pH呈中性至堿性，其進(jìn)一步特征在于它具有低至中等吸著能力。
5.硅藻土水合類的乳白硅石骨架殘留物系列，包括硅藻土[1](diatomaceous earth)、硅藻土[2](tripolite)、硅藻土[3](kieselguhr)和化石粉，其特征在于它具有高硅石含量(85-93%)和高吸收和低吸附能力。6.硅石各種原始材料，其特征在于具有很高(98-100%)硅石含量 和高(75-100%)附著能力(合成的)或低附著能力諸如砂土。
7.植物任何能被加工成所需尺寸顆粒的原始植物材料，包括硬殼粉、木材和纖維素粉、玉米穗軸和其他類似材料。
8.碳酸鈣粉塵配料為與固體載體混和的精細(xì)分散的固體組成物。在大多數(shù)情況下，粉塵配料的平均顆粒尺寸小于約50微米，通常為5-40微米，含有1%至30%重量百分比的活性組合以及70%至99%重量百分比的上述一種或多種固體稀釋劑或載體。由于粉塵配料通常以這種方式或與其他固體混和而被應(yīng)用，所以它們通常不需要表面活性劑或其他輔助劑，以下例子為典型的粉塵配料1%粉塵劑 %W/W(重量百分?jǐn)?shù))活性組分 1.0精細(xì)分散的硅石粉 99.0100.010%粉塵劑 %W/W(重量百分?jǐn)?shù))活性組分 10.0高嶺土 90.0100.0
30%粉塵劑活性組分 30.0蒙脫石粉 30.0滑石粉 40.0100.0可濕潤(rùn)的粉末為精細(xì)分散的固體組成物，它能容易地分散在水或其他液體載體中，所述可濕潤(rùn)的粉末可以以干燥粉末或其在水或其他液體中的懸浮液狀態(tài)下使用。這樣，可濕潤(rùn)的粉末實(shí)質(zhì)上是一種粉塵或粉末配料，除了通常在粉塵劑中使用的活性組分和固體載體外，它還包括一種表面活性劑。
因此一種可濕潤(rùn)粉末可包含重量百分?jǐn)?shù)為1%至95%活性組分、1%至15%表面活性劑和4%至98%重量百分?jǐn)?shù)的上述一種或多種惰性固體或干載體或稀釋劑。
合適的表面活性劑可從下列中選擇1.硫酸化或磺化脂肪酸鹽或酯。
2.硫酸化或磺化脂肪酸的環(huán)氧乙烷縮合物的鹽或脂。
3.各種樹脂和脂肪酸的鹽或胺衍生物，包括棕櫚酸和肉豆蔻酸、妥爾油和?；撬?，但還不限于這些物質(zhì)。
4.烷基芳香基磺酸鹽，包括烷基萘磺酸鹽和二烷基萘磺酸鹽。
5.脂肪酸和樹脂酸混和物的環(huán)氧乙烷縮合物。
6.直鏈或帶支鏈乙二醇、仲醇或烷基芳香基醇的環(huán)氧乙烷縮合物。
7.直鏈或帶支鏈的乙二醇的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混和物的縮合物。
8.磺酸化苯-甲醛的縮合物的鹽。
9.羰化聚電解質(zhì)鹽。
10.聚烷基苯磺酸鹽。
11.木質(zhì)素磺酸鹽。
12.脂肪醇聚乙二醇醚。
13.吸著在可供吸著的親水載體上的上述系列材料1，2，5，6，7。
14.無機(jī)鹽，諸如三聚磷酸鹽和六聚偏磷酸鹽(hexametaphosphate)。
15.正磷酸鹽和正磷酸脂。
16.脫水山梨醇的脂肪酸酯。
17.脫水山梨醇的脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷縮合物。
18.烷化鏈烯烴單元和多元醇。
19.磺化蓖麻油。
20.羊毛脂的環(huán)氧乙烷縮合物。
21.椰子鏈烷醇酰胺。
22.硫酸化的鯨蠟油。
23.直鏈烷基磺酸鹽。
24.妥爾油乙氧基化合物。
下列為典型的可濕潤(rùn)粉末;
1%粉末劑 %W/W(重量百分?jǐn)?shù))活性組分 1.0木質(zhì)素磺酸鈉 7.5十二烷基硫酸鈉 1.5滑石粉 96.0總計(jì) 100.05%粉末劑活性組分 5.0木質(zhì)素磺酸鈉 1.5烷基萘基磺酸鈉 1.5
坡縷土(美國(guó)白土)(Attaclay) 92.0總共 100.025%粉末劑活性組分 25.0木質(zhì)素磺酸鈉 1.5十二烷基硫酸鈉 1.5蒙脫石粉 72.0總計(jì) 100.090%粉末劑活性組分 90.0二丁基萘磺酸鈉 0.5木質(zhì)素磺酸鈉 3.5高嶺土 6.0總計(jì) 100.0顆粒劑為附著的或包含在大粒子的活性組分的固體或干燥組成物，通常顆粒的平均粒子尺寸為150至5000微米，典型的為425至850微米。顆粒配料通常包含1%至50%重量百分?jǐn)?shù)的活性組分，重量百分比為1%至15%一種或多種上述表面活性劑，重量百分?jǐn)?shù)50%至98%上述一種或多種惰性固體或稀釋劑的干載體。
顆粒配料可為多種類型。浸漬顆粒是將通常呈溶液狀態(tài)的活性組分施加于一種有吸收能力的稀釋劑或載體諸如坡縷土或高嶺土、玉米穗軸或膨脹云母的大粒子而得到的那些顆粒。表面涂覆的顆粒是通過將精細(xì)分散狀態(tài)下的活性組分粘附在通常無吸收能力的粒子上或通過將活性組分溶液施加于這種載體的表面而產(chǎn)生的顆粒。所述載體或芯子可為水溶性的諸如顆粒狀肥料或尿素，或不溶性的諸如上述砂、大理石片、玉米穗軸或粗粒滑石。特別有用的顆粒為顆粒上有一種可濕潤(rùn)粉末作為表面涂覆附著在砂或其他不可溶性粒子上，這樣通過顆粒與水分的接觸可使可濕潤(rùn)粉末分散。通過粉塵或粉末的結(jié)聚、壓實(shí)、通過模具的擠壓或通過使用一個(gè)顆?；P也可制備出顆粒。
以下為典型的顆粒配料1%顆粒劑 %W/W(重量百分比)活性組分 1.0坡縷土(美國(guó)白土) 99.0總計(jì) 100.05%顆粒劑活性組分 5.0坡縷土 95.0總計(jì) 100.0上述顆?？赏ㄟ^下列步驟制備，將活性組分溶于諸如二氯甲烷的揮發(fā)性溶劑，然后用溶液涂覆在坡縷土大顆粒上，隨后使溶劑蒸發(fā)。
如上面表明的那樣，顆粒劑也可被粘附在一種無吸收能力的核心材料上，以下為典型的配料5%砂芯顆粒 %W/W(重量百分比)75%粉末基體 6.64活性化合物 75.0烷基萘磺酸鈉 1.0木質(zhì)素磺酸鈉 4.0
巴頓土(Bardenclay) 20.0稀釋聚醋酸乙烯 1.75硅石(425-850) 91.61總計(jì) 100.0047.5%砂芯顆粒 %W/W(重量百分?jǐn)?shù))95%粉末基體 50.0活性化合物 95.0烷基萘磺酸鈉 1.0木質(zhì)素磺酸 4.0稀釋聚醋酸乙烯粘合劑 2.0硅石(425-850) 48.0總計(jì) 100.0上述砂芯顆粒可通過將活性化合物混入基體，然后將基體粘附在砂上，同時(shí)采用一種粘合劑諸如聚醋酸乙烯以保證粘附。
液體配料為那些包含溶解或分散于一種或多種惰性液體或稀釋劑的活性組分，活性組分的含量為0.01%至約95%，適用于液體配料的載體可從下列中選擇1.水2.脂族石油溶劑包括煤油、輕精煉礦物油和柴油。
3.芳香族石油溶劑包括煤焦油分餾產(chǎn)生二甲苯、甲苯和苯;輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)芳香族石腦油;和烷化混和環(huán)烷類(naphthenics)。
4.醇類如乙醇和異丙醇。
5.乙二醇烷基醚。
6.酯，包含鄰苯二甲酸二丁基脂、鄰苯二甲酸二-2-乙基-己基脂和乙酸乙酯。
7.酮，包含環(huán)己酮、甲基異丁基酮、丙酮、二丙酮和異佛爾酮。
8.氯化碳?xì)浠衔?，包括二氯乙烯、二氯甲烷、氯苯、氯甲苯和氯二甲苯?br> 9.植物油，包括棉子油、豆油、松油、芝麻油和棕櫚油。
10.天然物的水溶液，例如從處理天然糖產(chǎn)品中獲得的酒和發(fā)酵液。
溶液為包含約0.01%至95%重量百分?jǐn)?shù)活性組分和1%至99.99%重量百分?jǐn)?shù)的上述一種或多種惰性液體稀釋劑或載體的液體組成物，它們可用如此得到的或進(jìn)一步被稀釋使用。
懸浮液或分散液(有時(shí)也被稱為可流動(dòng)的配料)為包含0.01%至95%重量百分?jǐn)?shù)的活性組分和1%至99.99%重量百分?jǐn)?shù)的惰性液體稀釋劑或載體的液體組分，其中在所使用的濃度水平上，所述活性組分能全部或部分不溶于稀釋劑或載體。通常加入1%至30%重量百分?jǐn)?shù)的上述一種或多種表面活性劑或再加入增稠劑或懸浮劑來加快懸浮或分散過程。如同溶液，懸浮液可在該狀態(tài)下使用或進(jìn)一步用液體載體稀釋而得以應(yīng)用。
下列為適用于本發(fā)明的懸浮液25%油懸浮液 %W/W(重量百分?jǐn)?shù))活性組分 25.0聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 5.0脂族烴油 70.0總計(jì) 100.01%含水懸浮液 %W/W(重量百分?jǐn)?shù))活性組分 1.0聚丙烯酸增稠劑 0.3烷基萘磺酸鈉 1.0
木質(zhì)素磺酸鈉 4.0聚乙烯醇懸浮劑 1.0水 92.7總計(jì) 100.020%含水懸浮液活性組分 20.0聚丙烯酸增稠劑 0.3烷基萘磺酸鈉 1.0木質(zhì)素磺酸鈉 4.0聚乙烯醇懸浮劑 1.0水 73.7總計(jì) 100.040%含水懸浮劑活性組份 40.0聚丙烯酸增稠劑 0.3十二烷基苯酚聚乙烯乙二醇醚 0.5磷酸二鈉 1.0磷酸一鈉 0.5聚乙烯醇 1.0水 56.7總計(jì) 100.0可乳化的濃縮物(EC′s)為包含溶于液體載體的活性組分的均質(zhì)液體組成物，常用的液體載體包含二甲苯、重質(zhì)芳香族石腦油、異佛爾酮和其他無揮發(fā)性或低揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。在應(yīng)用時(shí)，這些濃縮物被分散在水或其他液體中，形成一種乳濁液，它們通常以噴霧應(yīng)用在所述被處理的區(qū)域。可乳化的濃縮物(EC′s)中的基體活性組分的濃度可以變動(dòng)，這取決于所述組物被應(yīng)用的方式，但通?；钚越M分的濃度為0.01%至95%重量百分?jǐn)?shù)，所述組分中包含的還有重量百分?jǐn)?shù)為1%至30%的表面活性劑和4%至97.99%上述一種或多種惰性液體載體。以下為典型的可乳化濃縮物(EC)的組成。
1%可乳化的濃縮物 %W/W(重量百分?jǐn)?shù))活性組分 1.0陰離子型十二烷基苯磺酸鈣 4.2非離子型聚乙氧基壬基酚(分子量450-500) 0.4非離子型聚乙氧基壬基酚(分子量1400-1600) 1.1非離子型100%聚亞烷基甘醇醚漿 0.4二甲苯 92.9總計(jì) 100.05%可乳化濃縮物活性組分 5.0陰離子型十二烷基苯磺酸鈣 4.2非離子型聚乙氧基壬基酚(分子量450-500) 0.4非離子型聚乙氧基壬基酚(分子量1450-1600) 1.1非離子型100%聚亞烷基甘醇醚漿 0.4二甲苯 88.9總計(jì) 100.0
10%可乳化濃縮物 %W/W(重量百分比)活性組分 10.0萘磺酸烷基醚和聚氧乙烯醚的混和物 4.0二甲苯 86.0總計(jì) 100.050%可乳化濃縮物活性組分 50.0萘磺酸烷基醚和聚氧乙烯醚的混和物 6.0環(huán)氧化豆油 1.0二甲苯 43.0總計(jì) 100.075%可乳化濃縮物活化組分 75.0萘磺酸烷基醚和聚氧乙烯醚的混和物 4.0二甲苯 21.0總計(jì) 100.0其他有用的配料包括活性組分在比較不揮發(fā)的溶劑如玉米油、煤油、丙二醇或其他有機(jī)溶劑中的簡(jiǎn)單溶液，這種類型的配方在極小容積應(yīng)用中特別有用。
活性組分在稀釋劑中濃度通常在約2%至約0.1%范圍內(nèi)，在該技術(shù)領(lǐng)域的許多種噴霧、撒粉和控制釋放或緩慢稀放組成物可通過在該技術(shù)領(lǐng)域已知或在實(shí)際的組分中取代或加入本發(fā)明的一種化合物。
這些化合物可與其他合適的活性組分配方使用，它們包括殺線蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、植物調(diào)節(jié)劑、除草劑、肥料等。
在應(yīng)用上述化學(xué)物質(zhì)時(shí)，必須使用有效并能控制昆蟲量的活性組分，這里有時(shí)稱作為殺蟲劑量。使用定額可在很大范圍內(nèi)變化，這取決于化合物的選擇、使用的配方和類型、所保護(hù)的植物種類和植物密度，合適的使用定額可在每公頃0.10至0.50公斤范圍內(nèi)，優(yōu)先選擇每公頃0.25至約1.5公斤。
應(yīng)用本發(fā)明化合物時(shí)，可將其配料加入或施加于昆蟲的食物源以使其得到控制，即在需要控制的場(chǎng)所。這包括使用在昆蟲生長(zhǎng)所在的植物的高于地面部分，使用在種植或準(zhǔn)備種植植物的土壤中以控制以土壤為基的昆蟲，或以誘餌型配方使用在昆蟲通常不取食的表面。當(dāng)將化合物使用于土壤時(shí)，化合物可被廣泛地撒播在已種植地區(qū)或?qū)⒎N植地區(qū)，或?qū)⑹褂貌课幌拗圃诜N植或?qū)⒎N植植物的小區(qū)域或根部地帶。當(dāng)使用兩種土壤應(yīng)用方法時(shí)，必須使用足夠的化合物以使根部地區(qū)土壤的化合物達(dá)到控制昆蟲的濃度?，F(xiàn)在，合適的濃度為每一百萬份土壤中約0.2至約50份化合物。
本發(fā)明的類擬除蟲菊酯化合物的殺蟲活性用下列因素來評(píng)價(jià)葉面評(píng)價(jià)在包含10%丙酮和0.25%辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的水溶液的不同濃度水平上，通過葉面施藥來試驗(yàn)所述化合物，該評(píng)價(jià)采用墨西哥大豆瓢蟲(Epilachna vaarivestis)，南方灰翅夜蛾(Spodoptera exidania)、豌豆蚜蟲(Acyrthosiphon pisum)、白菜金翅夜蛾(粉紋夜蛾)(Trichoplusia ni)、草地夜蛾(Spodoptera exigua)和棉葉螨(Tetra nychus urticae)。
對(duì)于除了豌豆蚜蟲外的所有昆蟲，斑豆(Phaseolusvulgaris)植物被放在通風(fēng)柜中的轉(zhuǎn)臺(tái)上，用一個(gè)噴霧器施加試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溶液被施加在植物葉子的上部表面及下部表面而流出，然后使植物干燥并在放入杯子前將莖的底部切斷，在每個(gè)杯子中放入十個(gè)相應(yīng)種類的昆蟲，然后將杯子蓋住，48小時(shí)后計(jì)算死亡率。
在豌豆蚜蟲情況下，將蠶豆(Fava bean)取代斑豆，經(jīng)處理的盆載植物被放入裝入十個(gè)昆蟲的杯子并將其蓋上。48小時(shí)后檢查死亡率。
殺螨試驗(yàn)通過以下過程進(jìn)行從栽培植物上切下被成年棉葉螨(Tetranychus urticae)侵?jǐn)_的葉子并將其切割成包含50-75雌螨的小塊，每個(gè)小塊被放在完整斑豆植物的上部葉子表面。在所述螨移動(dòng)到葉子的下部表面后，用末傳播螨的葉子小塊被移走，用上述化學(xué)試驗(yàn)物質(zhì)噴在各個(gè)植物上。在植物干燥后，整個(gè)植物和盆被放入通風(fēng)柜內(nèi)的金屬盤中，盤中的水可保持植物飽滿。48小時(shí)后，計(jì)數(shù)活著的和死亡的螨，并計(jì)算死亡百分率。
這些試驗(yàn)結(jié)果見表4。
土壤評(píng)價(jià)試驗(yàn)化合物的儲(chǔ)備溶液通過將9.6mg化合物溶入10ml丙酮并用90ml丙酮/水(1∶9)稀釋之而制得，將5ml這種儲(chǔ)備溶液加入在一個(gè)三盎司塑料杯中的30克風(fēng)干的粘土沃土土壤可使試驗(yàn)化合物在土壤中的濃度達(dá)到16ppm，對(duì)儲(chǔ)備溶液采取一系列稀釋可使試驗(yàn)化合物在土壤中的濃度達(dá)到8、4、2、1、0.5和0.25ppm，在所有情況下，在30克土壤中加入5ml具有所需濃度的溶液。允許經(jīng)處理土壤在通風(fēng)柜中敞開半小時(shí)以使丙酮蒸發(fā)掉。在將黃瓜十一星葉甲食根亞種幼蟲(Diabrotica undecimpunctata howardi Barber)播散到土壤中之前，將土壤徹底混合，將兩株育齡為三天的玉米籽苗植入土中，將十個(gè)第三階段早期成長(zhǎng)(9-10)天黃瓜十一星葉甲食根亞種幼蟲放入蓋有塑料袋的杯中，在74-78°F下儲(chǔ)藏48小時(shí)后，將杯子從塑料袋中移開，移去蓋子和將杯子放入裝有18網(wǎng)眼篩子的改進(jìn)的柏列斯(Berlese)聚乙烯漏斗，漏斗被放在去污劑水溶液容器上，在土壤試樣上面36厘米處安有白熾燈(100瓦)，來自這些燈的熱量使土壤緩慢干燥，從而使沒有受到試驗(yàn)化合物影響的幼蟲從土壤中冒出并掉入去污劑溶液。各個(gè)濃度下的死亡百分?jǐn)?shù)由這種方式定出。
這些試驗(yàn)的結(jié)果見表5。
魚類毒性對(duì)魚類的毒性是用藍(lán)鰓翻車魚經(jīng)過48小時(shí)靜態(tài)生物鑒定決定的，三條尺寸為1至2英寸的魚被放在包含某種濃度化合物的0.95分升缸中，每種濃度重復(fù)試驗(yàn)兩次，48小時(shí)后可決定死亡百分率，所用的化學(xué)物質(zhì)的濃度為6.3ppm，3.1ppm，偶然為1.7ppm。本發(fā)明化合物16，即例1中的化合物和優(yōu)選化合物在濃度為6.3ppm時(shí)表現(xiàn)出83%殺死率。另一個(gè)優(yōu)選化合物，化合物24在同樣濃度下只殺死50%魚。通過比較，一種廣泛用于莊稼保護(hù)的常規(guī)擬除蟲菊酯-cypermethrin在濃度為0.01ppm時(shí)表現(xiàn)出100%殺死率。
這種類擬除蟲菊酯化合物對(duì)魚類的相當(dāng)?shù)偷亩拘钥隙ㄊ菦]有意料到的，這個(gè)因素，與所表明的殺蟲活性結(jié)合，使其成為在水生環(huán)境如水稻中用于控制昆蟲蔓延的合適的化合物。
表1醚、硫醚和丁烷衍生物表
化合物No. Ar ZAr＇1苯基 0 2－甲基［1，1＇－聯(lián)苯基］－3－基2苯基 0 3－苯氧基苯基3苯基 0 4－氟－3－苯氧基苯基4 4－氟苯基 0 2－甲基［1，1＇－聯(lián)苯基］－3－基5 4－氟苯基 0 3－苯氧基苯基6 4－氟苯基 0 4-氟－3－苯氧基苯基7 2－氯苯基 0 2－甲基［1，1＇－聯(lián)苯基］－3－基8 2－氯苯基 0 3－苯氧基苯基9 2－氯苯基 0 4-氟－3－苯氧基苯基10 3－氯苯基 0 2－甲基［1，1＇－聯(lián)苯基］－3－基11 3－氯苯基 0 3－苯氧基苯基12 3－氯苯基 0 4-氟－3－苯氧基苯基13 4－氯苯基 0 2－甲基［1，1＇－聯(lián)苯基］－3－基14 4－氯苯基 0 3－苯氧基苯基15 4－氯苯基 0 3－苯氧基苯基(立體異構(gòu)體B)a16 4－氯苯基 0 4-氟－3－苯氧基苯基17 4－氯苯基 0 4-氟－3－苯氧基苯基(立體異構(gòu)體A)b
表1醚、硫醚和丁烷衍生物表化合物No. Ar Z Ar'1 苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基2 苯基 O 3-苯氧基苯基3 苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基4 4-氟苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基5 4-氟苯基 O 3-苯氧基苯基6 4-氟苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基7 2-氯苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基8 2-氯苯基 O 3-苯氧基苯基9 2-氯苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基10 3-氯苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基11 3-氯苯基 O 3-苯氧基苯基12 3-氯苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基13 4-氯苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基14 4-氟苯基 O 3-苯氧基苯基15 4-氟苯基 O 3-苯氧基苯基(立體異構(gòu)體B)a16 4-氟苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基17 4-氯苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基(立體異構(gòu)體A)b
表1(續(xù))化合物No. Ar Z Ar'18 4-氯苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基(立體異構(gòu)體B)c19 4-氯苯基 S 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基20 4-氯苯基 S 3-苯氧基苯基21 4-氯苯基 S 4-氟-3-苯氧基苯基22 4-溴苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基23 4-溴苯基 O 3-苯氧基苯基24 4-溴苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基25 4-甲基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基26 4-甲基苯基 O 3-苯氧基苯基27 4-甲基苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基28 3-乙基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基29 3-乙基苯基 O 3-苯氧基苯基30 3-乙基苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基31 4-乙基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基32 4-乙基苯基 O 3-苯氧基苯基33 4-乙基苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基34 4-叔-丁基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基35 4-叔-丁基苯基 O 3-苯氧基苯基36 4-叔-丁基苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基37 4-三氟甲基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基38 4-三氟甲基苯基 O 3-苯氧基苯基39 4-三氟甲基苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基表1(續(xù))化合物No. Ar Z Ar'40 4-甲氧基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基41 4-甲氧基苯基 O 3-苯氧基苯基42 4-甲氧基苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基43 4-乙氧基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基44 4-乙氧基苯基 O 3-苯氧基苯基45 4-乙氧基苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基46 4-二氟甲氧基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基47 4-二氟甲氧基苯基 O 3-苯氧基苯基48 4-二氟甲氧基苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基49 4-三氟甲氧基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基50 4-三氟甲氧基苯基 O 3-苯氧基苯基51 4-三氟甲氧基苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基52 4-(2-氟乙氧基)苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基53 4-(2-氟乙氧基)苯基 O 3-苯氧基苯基54 4-(2-氟乙氧基)苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基55 4-三氟甲基硫苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基56 4-三氟甲基硫苯基 O 3-苯氧基苯基57 4-三氟甲基硫苯基 O 4-氟-3-苯氧基苯基58 4-三氟甲基亞硫酰基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基59 4-三氟甲基亞硫?；交? O 3-苯氧基苯基60 4-三氟甲基亞硫?；交? O 4-氟-3-苯氧基苯基61 4-三氟甲基亞硫?；交? O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基62 4-三氟甲基亞硫?；交? O 3-苯氧基苯基表1(續(xù))化合物No. Ar Z Ar'63 4-三氟甲基亞硫?；交? O 4-氟-3-苯氧基苯基64 1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基-5-基65 1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯 O 3-苯氧基苯基-5-基66 1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯 O 4-氟-3-苯氧基苯基-5-基67 2,2-二氟-1,3-苯并間 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基二氧雜環(huán)戊烯-5-基68 2,2-二氟-1,3-苯并間 O 3-苯氧基苯基二氧雜環(huán)戊烯-5-基69 2,2-二氟-1,3-苯并間 O 4-氟-3-苯氧基苯基三氧雜環(huán)戊烯-5-基70 3-氯-4-甲氧基苯基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基71 2,3-二氫-2,2-二甲基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基-苯并呋喃-5-基72 2,3-二氫-2,2-二甲基 O 3-苯氧基苯基-苯并呋喃-5-基73 2,3-二氫-2,2-二甲基 O 4-氟-3-苯氧基苯基-苯并呋喃-5-基74 2,2,3,3-四氟-苯并 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基呋喃-5-基表1(續(xù))化合物No. Ar Z Ar'75 2,2,3,3-四氟-苯并 O 3-苯氧基苯基呋喃-5-基76 2,2,3,3-四氟-苯并 O 4-氟-3-苯氧基苯基呋喃-5-基77 2-噻吩基 O 2-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基78 2-噻吩基 O 3-苯氧基苯基79 2-噻吩基 O 4-氟-3-苯氧基苯基80 4-氯苯基 O 6-苯氧基-2-吡啶基81 4-乙氧基苯基 O 6-苯氧基-2-吡啶基82 2-氯苯基 CH23-苯氧基苯基83 2-氯苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基84 3-氯苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基85 3-氯苯基 CH23-苯氧基苯基86 3-氯苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基87 4-氯苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基88 4-氯苯基 CH23-苯氧基苯基89 4-氯苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基90 4-氯苯基 CH26-苯氧基-2-吡啶基91 4-溴苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基92 4-溴苯基 CH23-苯氧基苯基93 4-溴苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基94 4-甲基苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基95 4-甲基苯基 CH23-苯氧基苯基表1(續(xù))化合物No. Ar Z Ar'96 4-甲基苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基97 4-三氟甲基苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基98 4-三氟甲基苯基 CH23-苯氧基苯基99 4-三氟甲基苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基100 4-甲氧基苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基101 4-甲氧基苯基 CH23-苯氧基苯基102 4-甲氧基苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基103 4-乙氧基苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基104 4-乙氧基苯基 CH23-苯氧基苯基105 4-乙氧基苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基106 4-二氟甲氧基苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基107 4-二氟甲氧基苯基 CH23-苯氧基苯基108 4-二氟甲氧基苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基109 4-三氟甲氧基苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基110 4-三氟甲氧基苯基 CH23-苯氧基苯基111 4-三氟甲氧基苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基112 4-(2-氟乙氧基)苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基113 4-(2-氟乙氧基)苯基 CH23-苯氧基苯基114 4-(2-氟乙氧基)苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基115 1,3苯并間二氧雜環(huán) CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基戊烯-5-基116 1,3-苯并間二氧雜環(huán) CH23-苯氧基苯基戊烯-5-基表1(續(xù))化合物No. Ar Z Ar'117 1,3-苯并間二氧雜環(huán) CH24-氟-3-苯氧基苯基戊烯-5-基118 2,2-二氟-1,3-苯并間 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基二氧雜環(huán)戊烯-5-基119 2,2-二氟-1,3-苯并間 CH23-苯氧基苯基二氧雜環(huán)戊烯-5-基120 2,2-二氟-1,3-苯并間 CH24-氟-3-苯氧基苯基二氧雜環(huán)戊烯-5-基121 4-三氟甲基硫苯基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基122 4-三氟甲基硫苯基 CH23-苯氧基苯基123 4-三氟甲基硫苯基 CH24-氟-3-苯氧基苯基124 2,3-二氫-2,2-二甲基 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基-苯并呋喃-5-基125 2,3-二氫-2,2-二甲基 CH23-苯氧基苯基-苯并呋喃-5-基126 2,3-二氫-2,2-二甲基 CH24-氟-3-苯氧基苯基-苯并呋喃-5-基127 2,2,3,3-四氟-苯并 CH22-甲基[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基呋喃-5-基128 2,2,3,3-四氟-苯并 CH23-苯氧基苯基呋喃-5-基129 2,2,3,3-四氟-苯并 CH24-氟-3-苯氧基苯基呋喃-5-基表1(續(xù))化合物No. Ar Z Ar'130 2-噻吩基 CH23-苯氧基苯基131 2-噻吩基 CH24-氟-3-苯氧基苯基132 3-乙氧基苯基 CH26-苯氧基-2-吡啶基a. [α]25D=(-)26.20·在CHCl3中b. [α]25D=(+)22.19·在CHCl3中c. [α]25D=(-)20.64·在CHCl3中表2殺蟲和殺螨的1,4-二芳香基-1-環(huán)丙基-1,3-丁二烯衍生物
化合物No. Ar Ar'A1 3-氯苯基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基A2 3-氯苯基 3-苯氧基苯基A3 3-氯苯基 4-氟-3-苯氧基苯基A4 4-氯苯基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基A5 4-氯苯基 3-苯氧基苯基A6 4-氯苯基 4-氟-3-苯氧基苯基A7 4-氯苯基 6-苯氧基-2-吡啶基A8 4-甲基苯基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基A9 4-甲基苯基 3-苯氧基苯基A10 4-甲基苯基 4-氟-3-苯氧基苯基A11 4-三氟甲基苯基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基A12 4-三氟甲基苯基 3-苯氧基苯基A13 4-三氟甲基苯基 4-氟-3-苯氧基苯基A14 4-乙氧基苯基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基A15 4-乙氧基苯基 3-苯氧基苯基A16 4-乙氧基苯基 4-氟-3-苯氧基苯基A17 4-三氟甲氧基苯基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基表2(續(xù))化合物No. Ar Ar'A18 4-三氟甲氧基苯基 3-苯氧基苯基A19 4-三氟甲氧基苯基 4-氟-3-苯氧基苯基A20 1,3-苯并間二氧雜環(huán) 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基戊烯-5-基A21 1,3-苯并間二氧雜環(huán) 3-苯氧基苯基戊烯-5-基A22 1,3-苯并間二氧雜環(huán) 4-氟-3-苯氧基苯基戊烯-5-基A23 2,3-二氫-2,2-二甲基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基苯并呋喃-5-基A24 2,3-二氫-2,2-二甲基 3-苯氧基苯基苯并呋喃-5-基A25 2,3-二氫-2,2-二甲基 4-氟-3-苯氧基苯基苯并呋喃-5-基A26 2-噻吩基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基A27 2-噻吩基 3-苯氧基苯基A28 2-噻吩基 4-氟-3-苯氧基苯基表3殺蟲的和殺螨的1,4-二芳香基-環(huán)丙基-1-丁烯衍生物
化合物No. Ar Ar'B1 苯基 4-氟-3-苯氧基苯基B2 4-氟苯基 3-苯氧基苯基B3 4-氟苯基 4-氟-3-苯氧基苯基B4 2-氯苯基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基B5 2-氯苯基 3-苯氧基苯基B6 2-氯苯基 4-氟-3-苯氧基苯基B7 4-氯苯基 3-苯氧基苯基B8 4-氯苯基 4-氟-3-苯氧基苯基B9 4-溴苯基 3-苯氧基苯基B10 4-乙基苯基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基B11 4-乙基苯基 4-氟-3-苯氧基苯基*B12 4-甲氧基苯基 3-苯氧基苯基**B13 4-甲氧基苯基 3-苯氧基苯基B14 4-二氟甲氧基苯基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基B15 4-二氟甲氧基苯基 3-苯氧基苯基B16 4-二氟甲氧基苯基 4-氟-3-苯氧基苯基B17 4-(2-氟乙氧基)苯基 3-苯氧基苯基B18 4-(2-氟乙氧基)苯基 4-氟-3-苯氧基苯基B19 4-三氟甲基硫苯基 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基表3(續(xù))化合物No. Ar Ar'B20 4-三氟甲基硫苯基 3-苯氧基苯基B21 4-三氟甲基硫苯基 4-氟-3-苯氧基苯基B22 2,2-二氟-1,3-苯并間 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基二氧雜環(huán)戊烯-5-基B23 2,2-二氟-1,3-苯并間 3-苯氧基苯基二氧雜環(huán)戊烯-5-基B24 2,2-二氟-1,3-苯并間 4-氟-3-苯氧基苯基二氧雜環(huán)戊烯-5-基B25 2,2,3,3-四氟苯并呋喃 2-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-3-基-5-基B26 2,2,3,3-四氟苯并呋喃 3-苯氧基苯基-5-基B27 2,2,3,3-四氟苯并呋喃 4-氟-3-苯氧基苯基-5-基*通過氣相色譜分析的50% Z異構(gòu)體和43% E異構(gòu)體的混和物(面積%)**通過氣相色譜分析的86% Z異構(gòu)體和14% E異構(gòu)體的混合物(面積%)
表4葉殺蟲試驗(yàn)結(jié)果化合物 比率 殺滅%No. (ppm) BAW MBB SAW TSM CL PA1 500 9 0100 45 0 202 500 23 5100 95 95 553 500 20 25100 100 100 854 1000 15250 85 855 500 70250 100 956 1000 60250 100 10010 1000 35 29 95 5011 1000 100 55 100 100
表4(續(xù))化合物 比率 殺滅%No. (ppm) BAW MBB SAW TSM CL PA12 1000 100 100 100 9013 1000 100 100 100 100100 90 5014 1000 100 100 90α100100 100 9515 1000 100 100 9016 1000 100 100 100 100100 100 10017 500 38 100100 75 9550 90 9518 500 83 100100 100 10050 100 10019 1000 11500 45250 100 20
表4(續(xù))化合物 比率 殺滅%No. (ppm) BAW MBB SAW TSM CL PA20 500 12250 95 100 7521 500 15250 100 100 9022 1000 100 80 60 70500 9523 1000 100 100 77 100500 10024 1000 100 100 100 80500 10025 1000 100 0 35500 100 10026 1000 100 0 45500 100 100
表4(續(xù))化合物 比率 殺滅%No. (ppm) BAW MBB SAW TSM CL PA27 1000 100 40 35500 100 10034 500 25100 35 70 16 1035 500 99a90100 55 100 036 500 100 60100 55 100 4537 1000 100 100 100 10038 1000 100 100 100 10039 1000 100 100 95 9040 1000 100 100 40 80500 7541 1000 100 100 0 100500 95 85
表4(續(xù))化合物 比率 殺滅%No. (ppm) BAW MBB SAW TSM CL PA42 1000 75 100 0 100500 100 10043 500 100 100 0 100 044 500 100 100 0 100 6045 1000 100500 100 100 100 9046 1000 80 100 95 9047 1000 70 100 100 10048 1000 95 100 100 10049 1000 100 100 100 10050 1000 100 100 100 10051 1000 100 100 100 100
表4(續(xù))化合物 比率 殺滅%No. (ppm) BAW MBB SAW TSM CL PA52 1000 0250 75 8553 1000 55250 100 10054 1000 65250 90 10055 1000 100 100 100 7556 1000 100 100 100 9557 1000 100 100 100 9058 1000 75 100 100 059 1000 100 100 100 9060 1000 100 100 100 8061 1000 60 94 100 0
表4(續(xù))化合物 比率 殺滅%No. (ppm) BAW MBB SAW TSM CL PA62 1000 100 100 80 8063 1000 100 100 100 9564 500 23250 85 100 8065 500 1250 90 100 7066 250 100 11 100 6570 500 100 80 1 40 077 500 14 0100 0 0 078 500 11 0100 20 0 079 500 10 0100 45 15 0
表4(續(xù))化合物 比率 殺滅%No. (ppm) BAW MBB SAW TSM CL PA80 1000 95 96 100 10084 1000 95 21 90 6585 1000 100 14 100 9586 1000 80 92 100 8587 1000 100 97 100 9088 1000 100 100 100 8089 1000 100 100 100 10094 1000 100 63 100 3595 1000 100 50 100 5596 1000 100 100 100 4097 1000 100 99 100 10098 1000 100 100 100 100
表4(續(xù))化合物 比率 殺滅%No. (ppm) BAW MBB SAW TSM CL PA99 1000 100 100 100 100103 1000 95 100 85 95104 1000 100 89 100 60105 1000 100 100 100 95109 1000 100 100 100 80110 1000 100 100 100 100111 1000 100 100 100 100A4 1000 63a 0 5 0A6 1000 68a 0 25 0A8 1000 0 0 0 0A9 1000 0 0 0 0A10 1000 0 0 30 0
表4(續(xù))化合物 比率 殺滅%No. (ppm) BAW MBB SAW TSM CL PAA11 1000 68a 0 88a 0A12 1000 78a 0 68a 0A13 1000 95a 0 100a 0A15 1000 55 0 60 0B7 1000 90 0 0500 95 30B8 1000 0 100500 95 100 100B9 1000 65 0 0500 100 35B12 500 100 100 0 20 30B13 1000 65 0 0 0
表4(續(xù))a.二個(gè)試驗(yàn)的平均值BAW=草地夜蛾MBB=墨西哥大豆瓢蟲SAW=南方灰翅夜蛾TSM=棉葉螨CL=白菜金翅夜蛾(粉紋夜蛾)PA=豌豆蚜蟲表5土壤殺蟲試驗(yàn)結(jié)果化合物 施用比率 起始?xì)?No. (ppm) SCR13 16 1514 2 2516 16 5022 16 3526 16 9027 16 7040 16 4541 16 6542 16 75a48 15 10057 15 10080 15 8585 15 Ab88 15 A89 15 8094 15 A95 15 A96 15 A99 15 A103 15 85105 15 A110 15 AB7 15 60
表5(續(xù))化合物 施用比率 起始?xì)?No. (ppm) SCRB8 15 60B9 15 30a.＝二個(gè)試驗(yàn)的平均值b.＝A＝有活性的＝＞75%殺滅SCR＝黃瓜十一星葉甲食根亞種
權(quán)利要求
1.一種控制昆蟲和螨的方法，其特征在于它將有效殺蟲或殺螨數(shù)量的、化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
的殺蟲殺螨化合物施加于希望控制的場(chǎng)所，其中Ar為苯基、噻吩基、(C1-6)烷基苯基、鹵苯基、(C1-4)鹵烷基苯基、(C1-4)烷氧基苯基、(C1-4)鹵烷氧基苯基或1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基；Ar′為3-苯氧基苯基、4-氟-3-苯氧基苯基、2-甲基-[1，1′-聯(lián)苯基]-3-基或6-苯氧基-2-吡啶基；Z為氧、硫或亞甲基。
2.一種控制昆蟲和螨的方法，其特征在于它將有效殺蟲或殺螨數(shù)量的、化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
的殺蟲或殺螨化合物施加于希望控制的場(chǎng)所，其中Ar為苯基或噻吩基;Ar′為苯氧基苯基、2-甲基-〔1，1′-聯(lián)苯基〕-3-基或6-苯氧基-2-吡啶基。
3.一種控制昆蟲和螨的方法，其特征在于它將有效殺蟲或殺螨數(shù)量的、化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
的殺蟲殺螨化合物施加于希望控制的場(chǎng)所，其中，Ar為苯基或噻吩基，Ar′為苯氧基苯基、2-甲基-〔1，1′-聯(lián)苯基〕-3-基或6-苯氧基-2-吡啶基。
全文摘要
用環(huán)丙基-取代二(芳香基)化合物控制昆蟲和螨的方法，該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為上式。其中Ar為苯基、噻吩基、(C
文檔編號(hào)C07D333/18GK1069168SQ9210923
公開日1993年2月24日 申請(qǐng)日期1992年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1987年4月23日
發(fā)明者蓋瑞·埃倫·邁爾, 史夸特·邁克耐爾·西伯斯, 托馬斯·杰那德·庫倫, 約翰·佛朗西斯·安琪兒 申請(qǐng)人:Fmc有限公司