專利名稱：生產(chǎn)腈的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)腈的工藝。更具體地，涉及一種使用烷烴作為原料的生產(chǎn)腈的改進(jìn)的方法。
象丙烯腈和甲基丙烯腈這樣的腈，在工業(yè)生產(chǎn)上作為重要的中間體，用于制備纖維，合成樹(shù)脂，合成橡膠以及類似物。生產(chǎn)這種腈的最普遍的方法是，在高溫下，在氣相中，在催化劑的存在下，使象丙烯和異丁烯這樣的(鏈)烯烴與氨氣和氧氣發(fā)生催化反應(yīng)。
另一方面，就丙烷和丙烯之間或異丁烷和異丁烯之間的價(jià)格差別而言，已將注意力轉(zhuǎn)移至用所謂的氨氧化反應(yīng)(ammooxidation)方法來(lái)生產(chǎn)丙烯腈和甲基丙烯腈，是以低級(jí)烷烴例如丙烷或異丁烷用作原料，在催化劑的存在下在氣相中與氨氣和氧氣發(fā)生催化反應(yīng)。例如，據(jù)報(bào)道有Mo-Bi-P-O催化劑(日本未審查專利公開(kāi)No.16887/1973)，V-Sb-O催化劑(日本未審查專利公告No.33783/1972，日本已審查專利公告No.23016/1975以及日本未審查專利公告No.268668/1989)，Sb-U-V-Ni-O催化劑(日本已審查專利公告No.14371/1972)，Sb-Sn-O催化劑(日本已審查專利公告No.28940/1975)，V-Sb-W-P-O催化劑(日本未審查專利公告No.95439/1990)，V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物機(jī)械混合后所得到的催化劑(日本未審查專利公告No.38051/1989)。另外，本發(fā)明的發(fā)明者報(bào)導(dǎo)了一種Mo-V-Te-Nb-O催化劑(日本未審查專利公告No.257/1990和U.S.P.5，049，692)。
但是，在所要求的腈的生產(chǎn)中，這些方法中沒(méi)有一種是完全令人滿意的。為了提高腈的產(chǎn)量，已提出向反應(yīng)系統(tǒng)中加入少量的有機(jī)鹵化物、無(wú)機(jī)鹵化物或硫化合物或者加入水。但是，前者方法的問(wèn)題在于反應(yīng)裝置可能會(huì)發(fā)生腐蝕，而后者方法的問(wèn)題是由副反應(yīng)所形成的付產(chǎn)品，或其處理問(wèn)題。于是，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，每種方法都有其實(shí)際問(wèn)題。
再者，采用使用本發(fā)明者所報(bào)導(dǎo)的Mo-V-Te-Nb-O以外的常規(guī)催化劑的方法，通常需要很高的反應(yīng)溫度，為500℃或更高。于是，這樣的方法就反應(yīng)器材料、生產(chǎn)成本等等而言是不利的。
本發(fā)明者對(duì)使用烷烴作為原料來(lái)生產(chǎn)腈的方法，進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)它能以比常規(guī)方法更高的產(chǎn)率生產(chǎn)所希望的腈，其溫度在400℃至450℃的較低溫度，且不需要向反應(yīng)系統(tǒng)中加入鹵化物或水。該方法是將氣態(tài)的烷烴和氨氣進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，在包括鉬(Mo)，釩(V)，碲(Te)，鈮(Nb)的氧化物和某些類型的金屬的存在下，或者在包括鉬(Mo)，釩(V)，碲(Te)，鈮(Nb)的氧化物和某些類型的金屬作為絡(luò)合氧化物的存在下，完成該反應(yīng)。本發(fā)明就是以該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)而獲得的。
因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)腈的工藝，它包括在下式(1)的氧化物的存在下，將氣態(tài)的烷烴和氨氣進(jìn)行催化氧化反應(yīng)
這里X是至少一種元素，選自Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，Tl，In，Ti，Zr，Hf，Ta，Cr，Mn，W，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Zn，Sn，Pb，As，Sb，Bi，La和Ce，這里a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1.0，x＝0.0005-1.0，以及n是一個(gè)數(shù)，可滿足金屬元素的總價(jià)態(tài)。
下面參照優(yōu)選具體實(shí)施方案來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。
有關(guān)本發(fā)明中所用的式(1)的氧化物，在上述元素中，X特別優(yōu)選的是Mg，Ca，Ba，Al，Ta，Cr，Mn，W，F(xiàn)e，Co，Ni，Pd，Zn，Sn，Sb，Bi。進(jìn)一步地，在式(1)中優(yōu)選的是a＝1，b＝0.1-0.6，c＝0.05-4以及x＝0.05-0.6。
這樣一種復(fù)合氧化物可以用下述方法來(lái)制備。
例如，在Moa VbTec Nbd Snx On的情況下，在含有預(yù)定量的偏釩酸銨的水溶液中，依次加入草酸錫的水溶液，碲酸的水溶液，草酸銨鈮的水溶液和仲鉬酸銨的水溶液，所加入的量使得各金屬元素的原子比落在上面指出的范圍內(nèi)，在100℃-200℃的溫度下蒸發(fā)該混合物，使之干燥，經(jīng)干燥的產(chǎn)品在350℃-700℃的溫度下煅燒，以獲得所需要的復(fù)合氧化物。
用于復(fù)合氧化物的材料不限于上面提到的那些。例如，也可使用V2O5、V2O3、VOCl3或VCl4以替代偏釩酸銨，也可使用硝酸錫、乙酸錫、SnCl2、SnCl4、SnO或SnO2以替代上述的草酸錫。類似地，可用TeO2以替代碲酸，可用NbCl5、Nb2O5或鈮酸以替代草酸銨鈮;以及可用M0O3、M0Cl5、磷鉬酸或者鉬硅酸以替代仲鉬酸銨。另外，有可能使用含有混合配位體的鉬和釩的雜多酸，例如鉬釩磷酸(molybdovanadophosphoric acid)。
這樣一種復(fù)合氧化物可以單獨(dú)使用。但它可與常規(guī)的載體一起使用，例如，氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，硅酸鋁或者硅藻土。并且，取決于反應(yīng)的規(guī)?；蝮w系，它可被模壓成為適當(dāng)?shù)男螤詈皖w粒尺寸。
本發(fā)明的工藝是在上述復(fù)合氧化物的存在下使烷烴與氨氣發(fā)生氣相催化氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明中，烷烴作為原料沒(méi)有特別的限制，例如，它可以是甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷或環(huán)己烷。但是，就生產(chǎn)的腈的工業(yè)范圍而言，特別優(yōu)選的是用具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷烴，特別是丙烷或異丁烷。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)制尚不清楚。但是，氧化反應(yīng)是通過(guò)上述復(fù)合氧化物中所存在的氧原子或者通過(guò)送入氣中存在的分子氧來(lái)進(jìn)行的。當(dāng)分子氧被摻入送入氣中時(shí)，氧可以是純氧氣。但是，由于不要求純度，使用含氧的氣體例如空氣通常是經(jīng)濟(jì)的。當(dāng)沒(méi)有氧氣被摻入到送入氣中時(shí)，建議交替地供應(yīng)烷烴-氨氣氣體混合物和含氧氣體，以避免因還原使絡(luò)合氧化物劣化，或者采用一種方法，即使用移動(dòng)床型反應(yīng)器，向氧化再生器中連續(xù)地供應(yīng)絡(luò)合氧化物，使之可再生以重新使用。
本發(fā)明將進(jìn)一步詳細(xì)地，就烷烴是丙烷，氧源是空氣的情形進(jìn)行說(shuō)明。就所得到的丙烯腈的選擇率而言，供應(yīng)給反應(yīng)的空氣比率是重要的。也就是說(shuō)，當(dāng)供應(yīng)的空氣在每摩爾丙烷至多25摩爾的范圍內(nèi)，特別是在每摩爾丙烷為1至15摩爾的范圍內(nèi)時(shí)，可得到高選擇率的丙烯腈。供應(yīng)給反應(yīng)的氨氣的比例為每摩爾丙烷優(yōu)選0.2至5摩爾的范圍內(nèi)，特別是0.5至3摩爾的范圍內(nèi)。該反應(yīng)通常在大氣壓力下進(jìn)行，但也可在略為增壓或略為減壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的工藝可以在例如380℃-480℃的溫度下進(jìn)行。這個(gè)溫度低于烷烴的常規(guī)氨氧化反應(yīng)的溫度。更優(yōu)選的是，該溫度為400-450℃。氣相反應(yīng)中的氣體空間流速SV(space velocity)通常在100-10.000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是300-2，000hr-1的范圍?？刹捎枚栊詺怏w，例如氮?dú)?，氬氣或氦氣?lái)作為稀釋氣體以調(diào)節(jié)空間速度和氧分壓。當(dāng)采用本發(fā)明的方法進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)時(shí)，除了丙烯腈之外，還會(huì)形成付產(chǎn)物一氧化碳，二氧化碳，乙腈，氫氰酸，丙烯醛等等，但是它們的量非常小。
下面，將根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，應(yīng)該理解到，本發(fā)明決不局限于這樣特定的實(shí)施例。
在下述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率(%)，選擇率(%)和產(chǎn)率(%)，分別由下述公式表示烷烴的轉(zhuǎn)化率(%)＝ (消耗的烷烴的摩爾數(shù))/(投入的烷烴的摩爾數(shù)) ×100目標(biāo)腈的選擇率(%)＝ (得到的目標(biāo)腈的摩爾數(shù))/(消耗的烷烴的摩爾數(shù)) ×100目標(biāo)腈的產(chǎn)率(%)＝ (投入的丙烷的摩爾數(shù))/(得到的目標(biāo)腈的摩爾數(shù)) ×100實(shí)施例1經(jīng)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Nb0.1Mn0.1On)的復(fù)合氧化物的制備如下所述在117ml的熱水中，溶解4.21g的偏釩酸銨，并且依次向其中加入4.13g的碲酸，15.89g的仲鉬酸銨以及3.99g的四水合乙酸錳，使之形成均勻的水溶液。再將3.99g的草酸銨鈮溶解在17.9ml的水中，并加入上述溶液中。在約150℃下蒸發(fā)所得到的水溶液，干燥后獲得固體物質(zhì)。
用壓片機(jī)將該固體物質(zhì)模壓成為直徑為5mm、長(zhǎng)度為3mm的片，隨后磨碎并過(guò)篩，得到16至28目的粉末。該粉末在350℃的溫度下煅燒，然后用于反應(yīng)。
將得到0.5ml的復(fù)合氧化物裝入反應(yīng)器中。然后，在440℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)的氣體的摩爾比為丙烷;氨氣∶空氣＝1∶1.2∶10，空間流速SV為1000hr-1。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例1相同。不同之處是采用2.24g的四水合乙酸鎳，而不用四水合乙酸錳。所得到的復(fù)合氧化物的組成為Mo1V0.4Te0.2Nb0.1Ni0.1On。
然后，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度440℃)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例1相同。不同之處是采用1.34g的二水合草酸鎂，而不是四水合乙酸錳。所得到的復(fù)合氧化物的組成為Mo1V0.4Te0.2Nb0.1Mg0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度450℃)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例1相同。不同之處是采用3.85g的四水合草酸鐵銨，而不用四水合乙酸錳。所得到的復(fù)合氧化物的組成為Mo1V0.4Te0.2Nb0.1Fe0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度420℃)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例1相同。不同之處是采用2.13g的四水合乙酸錫，而不用四水合乙酸錳。所得到的復(fù)合氧化物的組成為Mo1V0.4Te0.2Nb0.1Sn0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度440℃，SV2000hr-1)。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例1相同。不同之處是采用0.24g的四水合乙酸鈷，而不用四水合乙酸錳。所得到的復(fù)合氧化物的組成為Mo1V0.4Te0.2Nb0.Co0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度420℃，SV500hr-1)。結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比實(shí)例1復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例1相同。不同之處是不使用鈮和錳。所得到的復(fù)合氧化物的組成為Mo1V0.4Te0.2On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度400℃，SV500hr-1和1000hr-1)。結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比實(shí)例2復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例1相同。不同之處是不用錳組份。所獲得的復(fù)合氧化物的組成為Mo1V0.4Te0.1Nb0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度420℃ SV500hr-1，以及反應(yīng)溫度440℃，SV1000hr-1)。結(jié)果見(jiàn)表1實(shí)施例7經(jīng)驗(yàn)式為Mo1V0.4Te0.2Fe0.1On的復(fù)合氧化物的制備如下所述在65ml的熱水中，溶解2.34g的偏釩酸銨，并且依次向其中加入2.3g的碲酸，8.83g的仲鉬酸銨，以及2.14g的草酸銨鐵，使之形成均勻的水溶液。該溶液在約150℃下加熱，蒸發(fā)至干，得到固體物質(zhì)。
用壓片機(jī)將該固體物質(zhì)模壓成為直徑為5mm、長(zhǎng)度為3mm
的片，隨后磨碎并過(guò)篩，得到16至28目的粉末。該粉末在350℃的溫度下在空氣流中煅燒3小時(shí)，然后用于反應(yīng)。
將所得的0.5ml的復(fù)合氧化物送入反應(yīng)器中。然后，在420℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)的氣體的摩爾比為丙烷∶氨氣∶空氣＝1∶1.2∶10?？臻g流速SV為500hr-1。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例8復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用1.28g的六水合硝酸鎂，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成是Mo1V0.4Te0.2Mg0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度420℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例9復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用1.88g的三水合硝酸鋁，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成是Mo1V0.4Te0.2Al0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度420℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例10復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用1.18g的四水合硝酸鈣，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成是Mo1V0.4Te0.2Ca0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度400℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例11復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用1.31g的四硝酸鋇，而不用草酸鐵銨。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成是Mo1V0.4Te0.2Ba0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例7相同(反應(yīng)溫度400℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例12復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用0.87g的氯氧化銻，而不用草酸鐵銨。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成是Mo1V0.4Te0.2Sb0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例7相同(反應(yīng)溫度400℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例13復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用2.43g的五水合硝酸鉍，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成是Mo1V0.4Te0.2Bi0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例8相同(反應(yīng)溫度400℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例14復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用1.49g的六水合硝酸鋅，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成是Mo1V0.4Te0.2Zn0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例7相同(反應(yīng)溫度420℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例15復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用4.01g的草酸鉭，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成是Mo1V0.4Te0.2Ta0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例7相同(反應(yīng)溫度420℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例16復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用2.32g的偏鎢酸銨，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的成份組成是Mo1V0.4Te0.2W0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例7相同(反應(yīng)溫度400℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例17復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用1.44g的六水合硝酸錳，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成是Mo1V0.4Te0.2Mn0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例7相同(反應(yīng)溫度400℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例18復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用1.46g的六水合硝酸鈷，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的成份組成是Mo1V0.4Te0.2Co0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例7相同(反應(yīng)溫度420℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例19復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用1.45g的六水合硝酸鎳，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的成份組成是Mo1V0.4Te0.2Ni0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例7相同(反應(yīng)溫度420℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例20
復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是采用2.00g的水合硝酸鉻，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成是Mo1V0.4Te0.2Cr0.1On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例1相同(反應(yīng)溫度420℃)。結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比實(shí)例3復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同。不同之處是不用鐵組份。所得到的復(fù)合氧化物的實(shí)驗(yàn)組成Mo1V0.4Te0.2On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和空氣的方式與實(shí)施例7相同。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例21-23所用的復(fù)合氧化物的制備方式分別與實(shí)施例7，13和17相同，進(jìn)行丙烷和氨氣的氣相催化反應(yīng)。在每種情形下，將0.5ml的復(fù)合氧化物加入反應(yīng)器中，在400℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)的氣體的摩爾比為丙烷∶氨氣∶空氣＝1∶1.2∶10。空間流速SV為1000hr-1。結(jié)果見(jiàn)表3。
表2<
<p>對(duì)比實(shí)例4使用實(shí)驗(yàn)組成為Mo1V0.4Te0.2Ox的復(fù)合氧化物，制備方式如同對(duì)比實(shí)例3，在與實(shí)施例21相同的條件下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。結(jié)果見(jiàn)表3
<p>實(shí)施例24將0.2cc的由實(shí)施例7獲得的氧化物加入反應(yīng)器中，在440℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)的氣體的摩爾比為丙烷∶氨氣∶氮?dú)猓?0∶16∶11.2，并持續(xù)3分鐘(即沒(méi)有氧氣存在)。結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例25復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同，不同之處是采用24.86g的草酸銨鈦，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的組成是Mo1V0.4Te0.2Ti0.4On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。供應(yīng)丙烷，氨氣和氮?dú)獾姆绞脚c實(shí)施例24相同。結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例26復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例7相同，不同之處是采用0.593g的草酸(正)錫，而不用草酸銨鐵。所得到的復(fù)合氧化物的組成是Mo1V0.4Te0.2Sn0.4On。
然后進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。供應(yīng)丙烷，氨氣和氮?dú)獾姆绞脚c實(shí)施例24相同。結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例27復(fù)合氧化物的制備方式與實(shí)施例9相同，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和氮?dú)獾姆绞脚c實(shí)施例24相同。結(jié)果見(jiàn)表4。
對(duì)比實(shí)例5所用的成份組成為Mo1V0.4Te0.2Ox的復(fù)合氧化物的制備方式與對(duì)比實(shí)例3相同，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，供應(yīng)丙烷，氨氣和氮?dú)獾姆绞脚c實(shí)施例24相同。結(jié)果見(jiàn)表4。
表4
實(shí)施例28實(shí)驗(yàn)組成為Mo1V0.4Te0.2Nb0.2Pd0.0008On的復(fù)合氧化物的制備如下所述在117ml的熱水中，溶解4.21g的偏釩酸銨，并且依次向其中加入4.54g的碲酸，15.89g的鐘鉬酸銨，以及1.4ml的硝酸鈀水溶液(Pd的濃度5.32g/l)，使之形成均勻的水溶液。然后3.99g的草酸銨鈮溶解在17.9ml的水中，并加入上述溶液中。在約150℃下將所得到的水溶液蒸發(fā)至干，獲得固體物質(zhì)。
用壓片機(jī)將該固體物質(zhì)模壓成為直徑為5mm、長(zhǎng)度為3mm的片，隨后磨碎并過(guò)篩，得到16至28目的粉末。該粉末在至少350℃的溫度下煅燒，然后用于反應(yīng)。
將得到0.5ml的復(fù)合氧化物裝入反應(yīng)器中。然后，在440℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。供應(yīng)的氣體的摩爾比為丙烷∶氨氣∶空氣＝1∶1.2∶10，空間流速SV為2000hr-1。結(jié)果，丙烷的轉(zhuǎn)化率為62.2%，丙烯腈的選擇率為51.9%，以及丙烯腈的產(chǎn)率為32.3%。
按照本發(fā)明的工藝，使用新型的復(fù)合氧化物，同時(shí)以烷烴作原料，可在380℃-480℃的較低溫度下，以高產(chǎn)率來(lái)生產(chǎn)所要求的腈，在反應(yīng)體系中不需要有鹵化物或水的存在。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)腈的方法，它包括在下式的氧化物的存在下，將氣態(tài)的烷烴和氨進(jìn)行催化氧化反應(yīng)式中X是至少一種選自Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，Tl，In，Ti，Zr，Hf，Ta，Cr，Mn，W，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Zn，Sn，Pb，As，Sb，Bi，La和Ce的元素，a=1，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0-1.0，x=0.0005-1.0，n是一個(gè)可滿足金屬元素的總價(jià)態(tài)的數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，在所說(shuō)的式(1)中，a＝1，b＝0.1-0.6，c＝0.05-0.4，x＝0.005-0.6。
3.按照權(quán)利要求1的方法，它在分子氧的存在下進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求1的方法，所說(shuō)的烷烴是碳原子數(shù)為1-4的低級(jí)烷烴。
5.按照權(quán)利要求1的方法，所說(shuō)的烷烴是丙烷。
6.按照權(quán)利要求1的方法，所說(shuō)的氨氣的量為每摩爾的丙烷0.2-5摩爾的氨氣。
7.按照權(quán)利要求1的方法，它在380-480℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
一種生產(chǎn)腈的工藝，它包括在下式的氧化物的存在下將氣態(tài)的烷烴和氨進(jìn)行催化氧化反應(yīng)Mo式中X是至少一種選自Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，Tl， In，Ti，Zr，Hf，Ta，Cr，Mn，W，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Zn，Sn，Pb，As，Sb，Bi，La和Ce的元素，a＝1B＝0.01—1.0，c＝0.01—1.0，d＝0—1.0，x＝0.0005—1.0n是一個(gè)可滿足金屬元素的總價(jià)態(tài)的數(shù)。
文檔編號(hào)C07C253/24GK1066445SQ92103439
公開(kāi)日1992年11月25日 申請(qǐng)日期1992年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月9日
發(fā)明者牛孝, 大島一典, 梅澤智明, 清舒鍵一 申請(qǐng)人:三菱化成株式會(huì)社