專利名稱：氫化鋁鎂四氫呋喃合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域。
氫化鋁鎂是在1950年由德國Wiberg等人首先報(bào)道的[1]，他們的合成方法是通過溴化鎂和氫化鋁鋰在乙醚中的反應(yīng)耒實(shí)現(xiàn)的。后耒人們由二烷基鋁熱分解得到氫化鎂，然后令氫化鎂與三氯化鋁乙醚溶液反應(yīng)以制備氫化鋁鎂。但在1959年以后的工作證明以上的產(chǎn)物都不是真的Mg(AlH4)2[2]，而是它的鹵代衍生物BrMgAlH4或ClMgAlH4，直到1962年關(guān)于氫化鋁鎂的確切合成方法和該化合物的性質(zhì)的文獻(xiàn)報(bào)道都是很不明朗的。到了1965年文獻(xiàn)中才明確報(bào)道[3]在四氫呋喃(THF)溶液中通過氫化鋁鈉與無水氯化鎂的反應(yīng)制得氫化鋁鎂四個(gè)四氫呋喃合物。再后耒報(bào)道的合成方法都涉及到使用氯化鋁鋰或氫化鋁鈉，或是煩復(fù)的單質(zhì)直接高溫高壓合成。這些方法不能方便地提供氫化鋁鎂，因此即使是試劑級(jí)的氫化鋁鎂也未見商品供應(yīng)。
本專利的目的是在不苛刻的條件下提供合成氫化鋁鎂的確切方法，解除氫化鋁鎂文獻(xiàn)歷史中的困境，為復(fù)合鋁氫化物系列化合物提供這個(gè)試劑。
本合成分為兩個(gè)步驟，第一步采用金屬鎂在金屬有機(jī)化合物催化劑的作用下在四氫呋喃介質(zhì)中直接氫化，反應(yīng)如下
催化劑＝蒽+TiCl4所得氫化鎂是懸浮在四氫呋喃中的微細(xì)顆粒，有很高的化學(xué)活性。令產(chǎn)物沉降，在惰氣氛下傾去清液，用適量四氫呋喃洗滌產(chǎn)品數(shù)次除去催化劑，然后進(jìn)行第二步反應(yīng)。氫化鎂與氫化鋁四氫呋喃溶液反應(yīng)后，蒸除溶劑，可以得到氫化鋁鎂四個(gè)四氫呋喃合物的結(jié)晶狀產(chǎn)物
若令MgH2與三氯化鋁在四氫呋喃中反應(yīng)，則得到氯氫化鋁鎂四氫呋喃合物而不是氫化鋁鎂
本合成結(jié)果為文獻(xiàn)中的歷史疑問提供了明確的解答，并為合成Mg(AlH4)2，4THF提供了確切可行的方法。
合成實(shí)驗(yàn)示例[實(shí)例1]取0.1摩爾的純鎂粉，在氮?dú)夥障路湃敫稍锏亩i園燒瓶中，向其中加入5×10-3摩爾蒽和12毫升四氫呋喃(THF)，用少許溴乙烷作引發(fā)劑，在氫氣氛下以30-35℃加熱并攪拌，生成桔黃色的蒽鎂。在惰氣氛下迅速將上述反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到一只小型高壓氫化釜中，加入2×10-3摩爾經(jīng)蒸餾提純的四氯化鈦，裝好氫化釜并充入氫氣。在溫度為60℃和氫壓為10-60大氣壓條件進(jìn)行氫化。由氫化釜壓力表的壓力降判斷吸氫量。當(dāng)壓力表讀數(shù)不變時(shí)鎂的氫化即完成。釋放氫壓后取出產(chǎn)物，用適量四氫呋喃洗滌產(chǎn)物數(shù)次洗除催化劑，然后將溶劑抽除得到活性氫化鎂。樣品以活性氫含量分析，依鎂計(jì)，轉(zhuǎn)化率基本上是定量的。
氫化鎂與三氫化鋁四氫呋喃溶液的反應(yīng)預(yù)先制備三氫化鋁四氫呋喃溶液，將此溶液按計(jì)量比迅速轉(zhuǎn)移到氫化鎂在四氫呋喃的懸浮液中，在室溫下攪拌2小時(shí)，即得到氫化鋁鎂四氫呋喃溶液。在氮?dú)夥障抡舫軇?，蒸餾溫度不超過70℃，同時(shí)不斷向體系中補(bǔ)入甲苯，產(chǎn)品即不斷結(jié)晶出耒。待四氫呋喃基本蒸完留下氫化鋁鎂四氫呋喃合物Mg(AlH4)2，4THF在甲苯中的懸浮液。待冷卻和產(chǎn)品沉降后，抽除溶劑，并用適量甲本洗滌產(chǎn)品數(shù)次，最后減壓抽除殘留苯。所得氫化鋁鎂四氫呋喃合物純度近于99%，產(chǎn)率依MgH2計(jì)約為90%。
所得產(chǎn)品Mg(AlH4)2，4THF的X-射線衍射譜圖繪示在

圖1中，與ASTM卡片標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。
如果向氫化鎂四氫呋喃懸浮液中逐次滴加計(jì)量比的三氯化鋁四氫呋喃溶液，反應(yīng)溫度控制不超過30℃并進(jìn)行攪拌，滴加完之后繼續(xù)攪拌10小時(shí)，靜置一晝夜，瀘出清液，用適量四氫呋喃洗滌殘?jiān)鼣?shù)次，合并瀘液與洗液，并在氮?dú)夥障抡涨胺ㄕ麴s出溶劑，得到晶體化合物ClMgAlH4，4THF，純度高于70%，產(chǎn)率依AlCl3計(jì)為68%。產(chǎn)物中雜有MgCl2較難結(jié)晶提純。
參考文獻(xiàn)1.Wiberg E.，and Bauer R.，Z.Naturforsch 56，394(1950).
2.Wiberg E.，et al.，The reactions of hydrides and double hydrides，Institute for Inorganic Chemistry，Munich，1959.
3.I.P.Lesek and S.Hermanet，Cechoslav.Aksd.Ved.Progue Collection Geck.Chem.Commun.，Synthesis and Properties of Magnesium Alumini Hydride，31(8)，3060-7(1966).
權(quán)利要求
1.一種氫化鋁鎂四氫呋喃合物[Mg(AlH4)2，4THF]的制備方法，它包括--金屬鎂與氫氣反應(yīng)制備氫化鎂(MgH2)，--MgH2與鋁的化合物反應(yīng)制取氫化鋁鎂四氫呋喃合物[Mg(AlH4)2，4THF]，其特征在于(a)制備MgH2時(shí)是把鎂在氮?dú)夥障峦度敕磻?yīng)器，然后加入蒽和四氫呋喃，用少許溴乙烷作引發(fā)劑，在氫氣氛下于30-35℃下加熱攪拌制得蒽鎂，把蒽鎂，TiCl4在惰氣氛下加入到高壓氫化釜內(nèi)，在溫度為60℃，氫壓為10-60大氫壓下氫化以制得MgH2，(b)制備Mg(AlH4)2，4THF時(shí)，所用鋁的化合物為氫化鋁(AlH3)的四氫呋喃溶液。
2.按權(quán)利要求1所說的制備Mg(AlH4)2，4THF的方法，其特征是(a)制備MgH2時(shí)，Mg，蒽，TiCl4的摩爾比為1∶0.05∶0.02，四氫呋喃的用量按每摩爾鎂120毫升計(jì)算。(b)制備Mg(AlH4)2，4THF時(shí)，是把AlH3的四氫呋喃溶液加入到MgH2在四氫呋喃的懸浮液中，并在室溫下攪拌2小時(shí)而制得。
全文摘要
本法用與經(jīng)典方法完全不同的路線首先采用有機(jī)金屬催化劑在常溫和中壓條件下令金屬鎂與氫反應(yīng)合成活性氫化鎂。洗除催化劑后令氫化鎂在四氫呋喃中與氫化鋁反應(yīng)，得到氫化鋁鎂Mg(AlH
文檔編號(hào)C07F5/06GK1051179SQ89108189
公開日1991年5月8日 申請日期1989年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月25日
發(fā)明者申泮文, 車云霞 申請人:南開大學(xué)