專利名稱：α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法。
工業(yè)上，目前國(guó)內(nèi)外主要是通過氰乙酸乙酯與甲醛縮合為α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物而后再脫水，解聚和精制的途徑制得α-氰基丙烯酸乙酯。在該途徑下，又有多種實(shí)施方法，如甲醛水溶液法，多聚甲醛甲醇法，多聚甲醛氯代烷烴法，甲醛水溶液二氯乙烷法。這些方法中的縮合，脫水操作多半是在甲醇、苯和二氯乙烷等有毒易燃有機(jī)溶劑中進(jìn)行的。由于α-氰基丙烯酸乙酯單體遇到微量的水容易聚合，嚴(yán)重時(shí)堵塞設(shè)備，被迫停車檢修，因此解聚、精制操作一般是在有刺激性氣味的二氧化硫氣氛下進(jìn)行的。生產(chǎn)中若使用有機(jī)溶劑和二氧化硫，則有很多缺點(diǎn)。如不安全、有環(huán)境污染、工藝復(fù)雜、處理麻煩、產(chǎn)品收率偏低、質(zhì)量欠佳及成本較高等。
本發(fā)明的目的是提供一種在生產(chǎn)α-氰基丙烯酸乙酯過程中，既不使用有機(jī)溶劑又不使用二氧化硫氣體，工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備利用率高，生產(chǎn)周期短，操作方便，干燥操作以自然干燥為主，產(chǎn)品收率高達(dá)75%左右，產(chǎn)品質(zhì)量好、穩(wěn)定，生產(chǎn)過程安全、無(wú)污染、節(jié)省能源的α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的把復(fù)合助劑水溶液投入反應(yīng)釜內(nèi)，隨后把氰乙酸乙酯和甲醛水溶液投入反應(yīng)釜內(nèi)，通蒸汽于反應(yīng)釜夾層內(nèi)，使反應(yīng)體系的內(nèi)溫升至35～45℃，然后把催化劑六氫吡啶的水溶液投入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度在60～90℃，反應(yīng)時(shí)間在2～5小時(shí)，完成速縮爽干反應(yīng)工序;把通過速縮爽干反應(yīng)工序得到的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物濕粉末置于戶外向陽(yáng)通風(fēng)處進(jìn)行自然干燥脫水，然后在中溫中真空度下進(jìn)行第二層次干燥脫水，最后在高溫高真空度下進(jìn)行第三層次干燥脫水，完成三層次干燥脫水工序;把通過三層次干燥脫水工序得到的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物干粉末中混入熟化助劑進(jìn)行熟化處理，然后再進(jìn)行不使用二氧化硫的常規(guī)解聚，完成熟化解聚工序;把通過熟化解聚后的α-氰基丙烯酸乙酯粗單體放入燒瓶?jī)?nèi)，在充填介質(zhì)的作用下進(jìn)行減壓蒸餾處理，完成充填精制工序，得到目的產(chǎn)物α-氰基丙烯酸乙酯。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)生產(chǎn)過程中，既不使用有毒易燃的有機(jī)溶劑也不使用有毒二氧化硫氣體，安全無(wú)污染，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)周期短，操作方便，干燥操作以自然干燥為主，節(jié)省能源;產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好、穩(wěn)定，產(chǎn)品成本低。
以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明打開加料口，于200升搪瓷反應(yīng)釜投入3%的烷基硫酸鈉復(fù)配體水溶液24.25公斤，94%的氰乙酸乙酯42公斤和35%的甲醛水溶液30公斤。開動(dòng)攪拌，通蒸汽于反應(yīng)釜夾套內(nèi)使反應(yīng)體系的內(nèi)溫升至35～45℃，停止蒸汽加熱。打開加料口，投入六氫吡啶水溶液10公斤，待反應(yīng)體系溫度不再上升后，通蒸汽加熱至反應(yīng)體系內(nèi)溫為60～90℃，反應(yīng)時(shí)間在2～5小時(shí)。打開加料口，投入適量磷酸調(diào)整反應(yīng)體系的pH值為小于8，使速縮爽干反應(yīng)終止。打開放料口放料于盛料盆中，澆冷水驟冷并人工揉擠，隨之逐漸冷固下來(lái)，用木槌敲打致碎，過磅稱重，結(jié)果得到α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物濕物粉末63公斤左右。
將上述63公斤α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物濕粉末，以15～20毫米的厚度，分?jǐn)傆跀?shù)個(gè)方形物料盤中，置于戶外向陽(yáng)通風(fēng)處進(jìn)行自然干燥脫水。經(jīng)1～3個(gè)班次，便可脫除其中絕大部分水分，達(dá)到抓起落下時(shí)粉塵飛揚(yáng)的程度。為了脫除齊聚物中在常溫常壓下的殘余水分，需將物料盤置于真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行2～4小時(shí)，溫度為40～80℃，真空度為500～650mmHg的第二層次干燥脫水。為了進(jìn)一步脫除齊聚物中在中溫中真空度下的微量水分，還需使經(jīng)過了二個(gè)干燥層次的齊聚物在真空干燥箱內(nèi)完成10～30分鐘，溫度為100～160℃，真空度為700～750mmHg的第三層次干燥脫水，以確保齊聚物的干燥脫水符合解聚工藝要求，結(jié)果得到α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物干粉末46.62公斤左右。
將上述46.62公斤的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物干粉末。按每1.5公斤為一單元，放入5000毫升的燒瓶?jī)?nèi)先進(jìn)行熟化處理。按投料的1～3%施入熟化助劑-二元酚與多元酚的混合物。接著將燒瓶浸于事先預(yù)熱至80～150℃的油浴中，固定后即可啟動(dòng)真空泵，屆時(shí)，熟化過程便在下部油浴加熱，上部抽真空的情況下運(yùn)行。金黃色的熟化物自瓶壁四周逐漸向瓶中心翻卷過來(lái)，直至覆蓋全部物料;熟化物中的汽泡由小到大直至從內(nèi)部到表面沸騰不已;熟化物的內(nèi)溫不斷升高，直至汽溫達(dá)到60～90℃并有少部分雜質(zhì)自熟化物中被蒸出為止。停止加熱，關(guān)閉真空泵，通大氣使系統(tǒng)恢復(fù)至常壓。接著打開燒瓶進(jìn)料口，倒入催化劑60克左右，人工攪拌后，重新給熱，啟動(dòng)真空泵，即開始不使用二氧化硫的常規(guī)解聚操作。結(jié)果得到α-氰基丙烯酸乙酯粗單體38.875公斤左右。
將上述38.875公斤α-氰基丙烯酸乙酯粗單體，用5000毫升的燒瓶，分10次進(jìn)行充填精制。在粗單體中充填多元酚、酸酐和沸石共同替代二氧化硫的作用，使減壓蒸餾操作得以正常進(jìn)行。結(jié)果得到α-氰基丙烯酸乙酯30～31公斤，總收率(以94%的氰乙酸乙酯計(jì))為76～78%。
山東省禹城化工總廠自1984年至今用本發(fā)明生產(chǎn)方法共生產(chǎn)α-氰基丙烯酸乙酯35噸以上，產(chǎn)品收率為75～80%，抗剪強(qiáng)度平均達(dá)到200公斤/厘米2，貯存期為0.5～1年，固化速度在40秒以內(nèi)，純度為96%。
權(quán)利要求
1.α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征是把復(fù)合助劑水溶液投入反應(yīng)釜內(nèi)，隨后把氰乙酸乙酯和甲醛水溶液投入反應(yīng)釜內(nèi)，通蒸汽于反應(yīng)釜夾層內(nèi)，使反應(yīng)體系的內(nèi)溫升至35～45℃，然后把催化劑六氫吡啶的水溶液投入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度在60～90℃，反應(yīng)時(shí)間在2～5小時(shí)，完成速縮爽干反應(yīng)工序；把通過速縮爽干反應(yīng)工序得到的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物濕粉末置于戶外向陽(yáng)通風(fēng)處進(jìn)行自然干燥脫水，然后在中溫中真空度下進(jìn)行第二層次干燥脫水，最后在高溫高真空度下進(jìn)行第三層次干燥脫水，完成三層次干燥脫水工序；把通過三層次干燥脫水工序得到的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物干粉末中混入熟化助劑進(jìn)行熟化處理，然后再進(jìn)行不使用二氧化硫的常規(guī)解聚，完成熟化解聚工序；把通過熟化解聚后的α-氰基丙烯酸乙酯粗單體放入燒瓶?jī)?nèi)，在充填介質(zhì)的作用下進(jìn)行減壓蒸餾處理，完成充填精制工序，得到目的產(chǎn)物α-氰基丙烯酸乙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征是所說(shuō)的復(fù)合助劑水溶液是烷基硫酸鈉復(fù)配體水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征是所說(shuō)的中溫中真空度下進(jìn)行第二層次干燥脫水的溫度是40～80℃，真空度是500～650mmHg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征是所說(shuō)的高溫高真空度下進(jìn)行第三層次干燥脫水的溫度是100～160℃，真空度是700～750mmHg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征是所說(shuō)的熟化助劑為二元酚與多元酚的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征是所說(shuō)的充填介質(zhì)分別是多元酚、酸酐和沸石。
全文摘要
α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法，由速縮爽干反應(yīng)、三層次干燥脫水，熟化解聚，充填精制四步工序組成。生產(chǎn)中既不使用有機(jī)溶劑又不使用二氧化硫氣體，安全無(wú)污染，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備利用率高、生產(chǎn)周期短、操作方便、干燥操作以自然干燥為主，節(jié)省能源，產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好、穩(wěn)定，產(chǎn)品成本低。
文檔編號(hào)C07C253/30GK1047077SQ8910688
公開日1990年11月21日 申請(qǐng)日期1989年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月26日
發(fā)明者張仁宅, 劉錫潛, 李德臣, 劉錫鼎, 王克欽 申請(qǐng)人:山東省禹城縣東方化學(xué)試劑廠