專利名稱：2－二氰基亞甲基－3－氰基－4，5，5－三甲基－2，5－二氫呋喃的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)光功能材料中間體的制備領(lǐng)域，特別涉及電子受體2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃(TCF)的合成方法。
背景技術(shù)：
與無機(jī)材料相比，有機(jī)二階非線性光學(xué)材料具有非線性系數(shù)大、響應(yīng)速率快、激光損傷閾值高、介電系數(shù)低、帶寬大、容易合成和修飾、與現(xiàn)有微電子平面工藝兼容、可以在各種襯底上制備器件等優(yōu)點。有機(jī)二階非線性光學(xué)材料可以制成電光調(diào)制器、光開關(guān)等器件，在光通信和光互連中有廣闊的應(yīng)用前景。材料的宏觀二階非線性系數(shù)由分子的一階超極化率(β)決定，有機(jī)二階非線性發(fā)色團(tuán)分子通常具有D-π-A結(jié)構(gòu)，即由電子給體，共軛電子橋和電子受體三部分組成。一般增強(qiáng)電子給體給電子的能力、電子受體接受電子的能力、采用合適的電子橋有利于分子內(nèi)電子的流動，從而可增加發(fā)色團(tuán)分子的一階超極化率(β)，增強(qiáng)材料二階非線性響應(yīng)。
2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃(TCF)由于具有三個在同一平面內(nèi)的強(qiáng)吸電子性的氰基，使TCF成為強(qiáng)的電子受體。這樣就大大地提高了用TCF作為電子受體的發(fā)色團(tuán)分子的非線性超極化率(β)，進(jìn)而增加材料的宏觀二階非線性光學(xué)性質(zhì)。同時，該受體也具有很好的穩(wěn)定性，因此受到重視。目前，兩類β值最高的兩類發(fā)色團(tuán)分子FTC和CLD(Larry Dalton，Advances in Polymer Science，Volumn 158，20021-86)都采用TCF作為受體。
現(xiàn)有TCF的制備方法如U.S.Patent6067186所公開的，其制備方法采用與羥基酮等摩爾量的乙醇鈉做催化劑，反應(yīng)時間20小時，用鹽酸調(diào)到酸性后得到的粗產(chǎn)物常常為雜質(zhì)含量較多的油狀物，難于控制和分離，并且產(chǎn)率僅為36％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單、方便且高產(chǎn)率合成非線性發(fā)色團(tuán)電子受體2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃(TCF)的制備方法。
本發(fā)明的電子受體TCF的制備方法是將3-羥基-3-甲基-2-丁酮與丙二腈以摩爾比為1∶2～3的比例在有機(jī)溶劑中混合，加入摩爾數(shù)是3-羥基-3-甲基-2-丁酮摩爾數(shù)5～50％的乙醇鋰作為催化劑，縮合反應(yīng)時間5～20小時，反應(yīng)溫度為20℃～溶劑回流溫度，得到2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃(TCF)，產(chǎn)物的產(chǎn)率為80～83％。
所述電子受體TCF的結(jié)構(gòu)是 具體的合成路線如下 所述的有機(jī)溶劑是無水乙醇、無水甲醇、1，4-二氧六環(huán)、無水四氫呋喃或它們的任意混合物等。
所述的乙醇鋰催化劑是由鋰帶和絕對乙醇反應(yīng)制備得到的，其中乙醇鋰的濃度可以是0.1～5摩爾/升。
本發(fā)明電子受體TCF的制備方法簡單易行，3-羥基-3-甲基-2-丁酮與丙二腈縮合使用乙醇鋰作為催化劑，反應(yīng)完畢得到大量晶體，經(jīng)過水洗，萃取簡單處理后重結(jié)晶得到產(chǎn)物，產(chǎn)率高，可以使TCF大量合成。本發(fā)明和以前專利公布的合成方法相比，產(chǎn)物的反應(yīng)條件和操作更容易控制，產(chǎn)率顯著提高，并且重復(fù)性好。
TCF可以用在非線性發(fā)色團(tuán)的合成，用于電光調(diào)制器和光開關(guān)等光電子器件的制備。同時TCF也是一種重要的藥物中間體。
具體實施例方式
實施例1100毫升的單口瓶中加入9.0克丙二腈(0.115mol)，60毫升無水四氫呋喃，6毫升3-羥基-3-甲基-2-丁酮(5.6克，0.055mol)，加入4毫升2摩爾/升的乙醇鋰，溶液由無色變成淺黃色。加熱回流15小時，溶液變成紅褐色，并有大量的沉淀生成。冷卻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，得到黃褐色沉淀，用200毫升二氯甲烷溶解沉淀后，用飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層。干燥有機(jī)層后過濾，旋去二氯甲烷后用無水乙醇重結(jié)晶固體。得到淺黃色晶體9.0克(0.046mol)，產(chǎn)率83％，熔點197～198℃(文獻(xiàn)報道198℃)。IR2995cm-1(CH3)、2235cm-1(CN)、2227cm-1(CN)、1618cm-1(C＝C)、1591cm-1(C＝C)、1420cm-1(CH3)、1345cm-1(CH3)、1212cm-1(C-O-C)。1H NMR(CDCl3)2.37(3H)，1.64(2H)乙醇鋰的制備在50毫升的絕對乙醇中加入大約0.8克粗鋰帶，有大量氣泡而且反應(yīng)放熱，加熱回流1小時后冷卻到室溫，待沉淀沉降后傾出上層溶液使用。
實施例2.
100毫升的單口瓶中加入8.0克丙二腈(0.102mol)，50毫升絕對乙醇，5.5毫升3-羥基-3-甲基-2-丁酮(5.1克，0.05mol)，加入2毫升2摩爾/升的乙醇鋰，溶液由無色變成淺黃色。加熱回流10小時，溶液變成紅褐色，并有大量的沉淀生成。冷卻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，得到黃褐色沉淀，用200毫升二氯甲烷溶解沉淀后，用飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層。干燥有機(jī)層后過濾，旋去二氯甲烷后用無水乙醇重結(jié)晶固體。得到淺黃色晶體7.9克(0.040mol)，產(chǎn)率80％，熔點197～198℃。光譜數(shù)據(jù)同實施例1。
實施例3.
100毫升的單口瓶中加入8.0克丙二腈(0.102mol)，60毫升絕對乙醇/四氫呋喃溶液(體積比1/1)，5.5毫升3-羥基-3-甲基-2-丁酮(5.1克，0.05mol)，加入2毫升2摩爾/升的乙醇鋰。混合物加熱回流12小時，溶液變成紅褐色，并有大量的沉淀生成。冷卻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到黃褐色沉淀，用200毫升二氯甲烷溶解沉淀后，用飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層。干燥有機(jī)層后過濾，旋去二氯甲烷后用無水乙醇重結(jié)晶固體。得到淺黃色晶體8.1克(0.041mol)，產(chǎn)率80.6％，熔點197～198℃。光譜數(shù)據(jù)同
權(quán)利要求
1.一種2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃的合成方法，其特征是將3-羥基3-甲基-2-丁酮與丙二腈以摩爾比為1∶2～3的比例在有機(jī)溶劑中混合，加入摩爾數(shù)是3-羥基-3-甲基-2-丁酮摩爾數(shù)5～50％的乙醇鋰作為催化劑，縮合反應(yīng)，得到2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是無水乙醇、無水甲醇、1，4-二氧六環(huán)、無水四氫呋喃或它們的任意混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的乙醇鋰催化劑的濃度是0.1～5摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的縮合反應(yīng)時間是5～20小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的縮合反應(yīng)溫度為20℃～溶劑回流溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)光功能材料中間體的制備領(lǐng)域，特別涉及有機(jī)二階非線性分子中電子受體2－二氰基亞甲基－3－氰基－4，5，5－三甲基－2，5－二氫呋喃(TCF)的合成方法。該合成方法是將3－羥基－3－甲基－2－丁酮與丙二腈以摩爾比為1∶2～3的比例在有機(jī)溶劑中混合，加入摩爾數(shù)是3－羥基－3－甲基－2－丁酮摩爾數(shù)5～50％的乙醇鋰作為催化劑，縮合反應(yīng)，得到2－二氰基亞甲基－3－氰基－4，5，5－三甲基－2，5－二氫呋喃，產(chǎn)率80～83％。本發(fā)明由于采用新的合成條件，操作更方便簡單，同時產(chǎn)率大大提高，因此對于進(jìn)一步合成含有TCF受體的電光材料或其它功能材料具有重要意義。
文檔編號C07D307/00GK1752079SQ20041000958
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月20日
發(fā)明者邱玲, 張濤, 翟劍峰, 沈玉全 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所