專利名稱：環(huán)己醇制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可在羧酸存在下將環(huán)己烯和水接觸的潛在可得環(huán)己醇制備方法。
所謂潛在可得環(huán)己醇意指含游離環(huán)己醇和與反應(yīng)介質(zhì)中所存在羧酸結(jié)合成羧酸酯的環(huán)己醇的混合物。
環(huán)己醇為可用來生產(chǎn)己二酸的產(chǎn)物，而羧酸環(huán)己酯又可水解生成增量的環(huán)己醇以及可循環(huán)用于潛在可得環(huán)己醇制備過程的羧酸。
以前已提出各種環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的方法，其中包括用各種酸性催化劑將環(huán)己烯和水接觸，這些方法已記述于EP-A0224116的前序部分中。
上述歐洲專利特地建議在酚存在下進(jìn)行水合反應(yīng)。不過上述方法在工業(yè)上的發(fā)展因目的產(chǎn)物收率低而受到很大限制，當(dāng)然其原理的價值是不容否認(rèn)的。
JA86/249949說明了在其表方酸位與總酸位之比大于0.07的沸石存在下將環(huán)己烯與羧酸反應(yīng)制環(huán)己酯的方法。
在該專利中，如果目的酯相對于環(huán)己烯的收率可觀的話，則該技術(shù)的價值就要受到限制，因?yàn)樵诖朔磻?yīng)中不會得到游離環(huán)己醇。
因此必須提出潛在可得環(huán)己醇的制法，該法能克服先前方法的效率問題并可在反應(yīng)混合物中得到大量的游離環(huán)己醇。
本發(fā)明即為在H-ZSM-5沸石作為催化劑存在下讓環(huán)己烯和水反應(yīng)制潛在可得環(huán)己醇的方法，其特征是反應(yīng)在反應(yīng)條件下呈液態(tài)的羧酸存在下進(jìn)行。
本發(fā)明另一目的是提出環(huán)己醇的制法，其特征是其中包括以下連續(xù)步驟a)在H-ZSM-5沸石作為催化劑和于反應(yīng)條件下呈液態(tài)的羧酸存在下將環(huán)己烯與水反應(yīng)而形成含環(huán)己醇和羧酸環(huán)己酯的混合物，所說羧酸根對應(yīng)于反應(yīng)中所用羧酸，b)用適當(dāng)方式回收所得混合物，c)向該混合物中加水，然后d)蒸餾這樣形成的混合物而回收環(huán)己醇。
本發(fā)明方法的基礎(chǔ)是在反應(yīng)條件下呈液態(tài)的羧酸存在下進(jìn)行反應(yīng)。
用于本發(fā)明方法的羧酸可選自飽和脂肪單羧酸，含一個或多個鹵原子的其同系物，飽和脂肪二羧酸，含一個或多個鹵原子的其同系物，和苯甲酸，并優(yōu)選自120℃以下呈液態(tài)的上述酸。
本發(fā)明適用羧酸中可舉出甲酸、乙酸、三氟乙酸、一氯乙酸、丁酸、異丁酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸和苯甲酸。
甲酸、乙酸和三氟乙酸特別適用。
羧酸的準(zhǔn)確用量可在寬范圍內(nèi)變化。環(huán)己烯和羧酸之摩爾比大于或等于0.1時，可得到好結(jié)果，但在該比例大于5時沒發(fā)現(xiàn)有利效果。為有效地應(yīng)用本發(fā)明方法，該比例優(yōu)選定為0.2-2。
反應(yīng)介質(zhì)中可有不同量的水，準(zhǔn)確用量在很大程度上取決于其它反應(yīng)條件。但是，已發(fā)現(xiàn)對于給定量的環(huán)己烯和羧酸，有利的是使環(huán)己烯與(水+羧酸)之摩爾比低于60%并優(yōu)選大于1%。為有效應(yīng)用本發(fā)明方法，該比例定為2-10%。
反應(yīng)在H-ZSM-5沸石作為催化劑存在下進(jìn)行。
ZSM類沸石為晶體硅鋁酸鹽，由MobilOilCompang開發(fā)并投放市場，其二氧化硅∶氧化鋁為20或更高。
H-ZSM為酸式沸石產(chǎn)品。
反應(yīng)溫度可在寬范圍內(nèi)變化，但在低于60℃時反應(yīng)緩慢，這一缺陷可借助大量催化劑來得到補(bǔ)償，而高于180℃時對所需產(chǎn)物的選擇性降低。
為有效地應(yīng)用本發(fā)明，溫度為90-120℃。
一般是讓液相的固相接觸進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓力為大氣壓或足以將反應(yīng)物維持成液相的壓力。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物混合物(游離環(huán)己醇和對應(yīng)羧酸環(huán)己酯)回收后以任何適宜方式分成各成分，或同樣作為本發(fā)明目的，以任何適宜方式回收所說混合物并在加水后蒸餾回收游離環(huán)己醇。
下述實(shí)例詳述本發(fā)明，其中采用以下縮寫CHAC為乙酸環(huán)己酯C6-OL為環(huán)己醇實(shí)例實(shí)例1-4，對比試驗(yàn)(a)在20Cm3玻璃反應(yīng)器中加入0.75g(8.85mmol)環(huán)己烯，0.5gH-ZSM-5沸石和5.1g水和/或乙酸，水/酸摩爾比如表(Ⅰ)所示。4小時加熱至120℃(除另有說明)后，混合物冷卻后色譜確定形成了環(huán)己醇和乙酸環(huán)己酯。
收率(YY)以加入的環(huán)己烯表示。具體條件和所得結(jié)果如表(Ⅰ)所示表Ⅰ實(shí)例號水/酸YY(%)可得C6-OLYY(CHAC)YY(C6-OL)(%)(%)10.3777.565.012.522.2271.033.038.035.063.023.040.0413.338.513.525.0a＊15.0 0 15.0＊僅用水進(jìn)行試驗(yàn)實(shí)例5-7在上述裝置中按上述方法進(jìn)行試驗(yàn)，加料包括9.6mmol環(huán)己烯0.5gH-ZSM-5沸石111mmol水50.7mmol乙酸水/酸摩爾比為2.19左右且環(huán)己烯/(水+酸)摩爾比為5.9%左右。
具體條件和所得結(jié)果列于下表(Ⅱ)
表Ⅱ?qū)嵗朤時間YY可得C6-OLYY(C6-OL)(℃)(h)(%)(%)5902485.743.16120474.238.17150351.326.6實(shí)例8-12在上述裝置中用上述方法進(jìn)行試驗(yàn)，加料為9.5mmol環(huán)己烯0.5gH-ZSM-5沸石111mmol水51mmol羧酸，具體酸見下表(Ⅲ)水/酸摩爾比為2.18。
具體條件和120℃反應(yīng)4小時所得結(jié)果見下表(Ⅲ)表Ⅲ實(shí)例號酸YY可得C6-OLYY(C6-OL)(%)(%)8乙酸74.238.19三氟乙酸96.520.310甲酸81.722.011戊酸59.336.412戊二酸59.226.0實(shí)例13在上述裝置中用上述方法進(jìn)行試驗(yàn)，加料為
18.9mmol環(huán)己烯1gH-ZSM-5沸石11.1mmol水22.4mmol乙酸(水/酸摩爾比＝0.5，環(huán)己烯/(水+酸)摩爾比＝56.3%)。
120℃反應(yīng)4小時后所得結(jié)果如下YY可得C6-OL＝47.5%YY(C6-OL)＝23.3%
權(quán)利要求
1.在H-ZSM-5沸石作為催化劑存在下讓環(huán)己烯和水反應(yīng)制潛在可得環(huán)己醇的方法，其特征是反應(yīng)在反應(yīng)條件下呈液態(tài)的羧酸存在下進(jìn)行。
2.環(huán)己醇的制法，其特征是其中包括以下連續(xù)步驟a)在H-ZSM-5沸石作為催化劑和于反應(yīng)條件下呈液態(tài)的羧酸存在下將環(huán)己烯與水反應(yīng)而形成含環(huán)己醇和羧酸環(huán)己酯的混合物，所說羧酸根對應(yīng)于反應(yīng)中所用羧酸，b)用適當(dāng)方式回收所得混合物，c)向該混合物中加水，然后d)蒸餾這樣形成的混合物而回收環(huán)己醇。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是羧酸選自飽和脂肪單羧酸，含一個或多個鹵原子的其同系物，飽和脂肪二羧酸，含一個或多個鹵原子的其同系物，和苯甲酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征是120℃或以下羧酸為液態(tài)。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是羧酸選自甲酸，乙酸和三氟乙酸。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是羧酸為乙酸。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是羧酸用量應(yīng)使環(huán)己烯與羧酸之摩爾比為0.1-5，優(yōu)選為0.2-2。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是環(huán)己烯用量應(yīng)使其與(水+羧酸)之摩爾比低于60%并優(yōu)選大于1%。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征是所說比例為2-10%。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是反應(yīng)溫度為60-180℃，優(yōu)選為90-120℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及在H—ZSM—5沸石作為催化劑存在下讓環(huán)己烯與水反應(yīng)制潛在可得環(huán)己醇的方法，其特征是在反應(yīng)條件下呈液態(tài)的羧酸存在下進(jìn)行反應(yīng)。所謂潛在可得環(huán)己醇意指游離環(huán)己醇和與反應(yīng)介質(zhì)中所存在羧酸結(jié)合成羧酸酯的環(huán)己醇的混合物。
文檔編號C07C35/08GK1037502SQ8910298
公開日1989年11月29日 申請日期1989年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月2日
發(fā)明者吉爾伯特·布蘭查德, 米切爾·康斯坦丁, 吉恩-皮埃爾·利考姆特 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司