一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法。該方法將聚烯烴、馬來酸酐及有機酸投入到帶有加熱及攪拌裝置的反應(yīng)器中混勻，得到混合料；在惰性氣氛下，將混合料加熱升溫至60～200℃后，加入自由基引發(fā)劑進行烴化反應(yīng)2～6h，過濾，得聚烯基琥珀酸酐；將聚烯基琥珀酸酐在惰性氣氛下加熱攪拌至80～140℃，滴加多乙烯多胺進行酰胺化反應(yīng)，控溫在100～180℃，在酰胺化反應(yīng)過程中同時進行負壓脫水，直至沒有水分脫出時反應(yīng)結(jié)束，即得聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑。本發(fā)明中采用自由基引發(fā)劑與有機酸混合催化作用制備聚烯基琥珀酸酐，與現(xiàn)有技術(shù)相比，不但降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時間，所得產(chǎn)品顏色淺。
【專利說明】一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于油品添加劑領(lǐng)域，涉及一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在油品中加入分散劑，能有效防止積炭和油泥生成，延長換油期，節(jié)省能源及經(jīng)濟 支出。一般分散劑主要是指無灰分散劑，其分子結(jié)構(gòu)中無金屬元素，燃燒后無灰分。其中丁 二酰亞胺分散劑是用途最廣泛和使用量最多的一種無灰分散劑，其使用量占到整個分散劑 用量的80 %以上。
[0003] 目前，已經(jīng)公開的聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法主要分為氯化工藝、 熱加合工藝、自由基法工藝、有機酸催化工藝。
[0004]US3361673、US3202678、US3202679、US3676089、EP0623631、EP0629638 公開了一種 通過熱加合方式來制備聚烯基琥珀酸酐的方法，該方法具有工藝簡單，對設(shè)備無特殊要求 等優(yōu)點，但必須使用α-烯基含量70mol%以上的高活性聚烯烴，原料成本相對較高。另外 由于該方法通過加熱來促進反應(yīng)的進行，所以熱加合溫度在200°C以上，這樣反應(yīng)過程中易 發(fā)生不飽和酸聚合、聚烯烴和不飽和酸共聚、烯烴齊聚或發(fā)生不飽和酸高溫分解等副反應(yīng)， 從而廣品顏色深，生廣能耗商。
[0005]US3172892、US3231587、FR2321508公開了一種采用氯氣引發(fā)烴化反應(yīng)制備聚烯基 琥珀酸酐的方法，該方法最大的優(yōu)點是對原料聚烯烴要求低，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，結(jié) 焦少，但生產(chǎn)過程中須使用腐蝕性和毒性極強的氯氣以及在反應(yīng)過程中會生成大量的氯化 氫副產(chǎn)物，從而會對生產(chǎn)設(shè)備造成嚴重的腐蝕及對環(huán)境造成污染，同時影響工作人員的身 體健康，另外產(chǎn)品中帶有殘氯而對其使用性能產(chǎn)生不良的影響。
[0006]US3912764、CN200810109265.X、CN201110096164. 5、US20110111994 公開了先將聚 烯烴與不飽和二元酸通過熱加合工藝合成一定接枝率的聚烯基琥珀酸酐，然后通過氯化工 藝進一步提高馬來酸酐的接枝率的方法，這種方法與熱加合工藝相比能耗降低，但反應(yīng)過 程中仍需使用氯氣。
[0007]US5319030、CN00133347.X、CN200810011482. 5、EP0624602、JP2004256668、 EP0744413等公開了一種用自由基引發(fā)烴化反應(yīng)制備聚烯基琥珀酸酐的方法，該工藝簡單、 操作方便、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品氧化變色程度小、無結(jié)焦、能耗低。但是自由基引 發(fā)劑的加入，反應(yīng)體系中易發(fā)生不飽和酸聚合、聚烯烴和不飽和酸的共聚，另外自由基引發(fā) 劑如過氧化二叔丁基蒸汽與空氣易形成爆炸性混合物，這種不安全性限制了其在工業(yè)上的 生產(chǎn)。
[0008]CN94105377. 6、US5625004公開了一種先通過熱加合工藝合成一定接枝率的聚烯 基琥珀酸酐，再通過自由基工藝進一步提高馬來酸酐的接枝率的方法。而US5286799公開 了先加自由基引發(fā)烴化反應(yīng)再升高溫度提高不飽和酸的接枝率的方法，這兩種方法與單一 熱加合工藝相比能耗降低，接枝率提高，但反應(yīng)過程中仍使用了熱加合工藝，在短時間內(nèi)馬 來酸酐的接枝率有限。
[0009]US5420207、EP014288、US3819660、US5777025、US20040102338 公開了一種用有機 酸催化工藝制備聚烯基琥珀酸酐。該工藝簡單、操作方便、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品氧化變色程度 小、雜質(zhì)少，并且有機酸可以不用除去，如長鏈烷基苯磺酸本身就是一種油溶性物質(zhì)，是潤 滑油清凈劑合成中的中間體，但該工藝的反應(yīng)溫度在200°C以上，所以反應(yīng)能耗高。
[0010]US6451920公開了先通過自由基引發(fā)生成聚合，再加入有機酸在高溫下生成聚烯 基琥珀酸酐的方法。該方法相對使用單一的自由基法與有機酸法，工藝復(fù)雜，并且該方法的 反應(yīng)溫度仍需達到200°C以上，能耗相對也較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是要克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分 散劑的制備方法，該方法反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時間縮短，產(chǎn)品氧化變色程度小，馬來酸酐的 接枝率高，采用自由基引發(fā)劑與有機酸混合引發(fā)制備聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0013] 本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0014] 步驟（1).將平均分子量為100?10000的聚烯烴、馬來酸酐及有機酸投入到帶 有加熱及攪拌裝置的反應(yīng)器中混合均勻，得到混合料；其中聚烯烴與馬來酸酐的摩爾比為 1:0. 8?2,有機酸的加入量為聚烯烴質(zhì)量的0. 001?10 % ;
[0015] 所述的聚烯烴為通過乙烯、丙烯或C4?Cltl α-烯烴的均聚物，或通過乙烯、丙烯、 C4?Cltlα-烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴；所述的聚烯烴中α-烯基的摩爾含 量為50 %?100 % ;
[0016] 作為優(yōu)選，所述的聚烯烴為聚異丁烯；
[0017] 作為優(yōu)選，所述的聚烯烴中α-烯基的摩爾含量為70 %?100 %;
[0018] 所述的有機酸為有機磺酸，通式為R-SO3H,R代表烴基；
[0019] 作為優(yōu)選，所述的有機酸為脂肪族磺酸（例如甲烷磺酸等），芳香族磺酸（例如苯 磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等），β-氨基乙磺酸，β-萘磺酸，樟腦磺酸中的一種或 多種；
[0020] 作為最優(yōu)，所述的有機酸為十二烷基苯磺酸；
[0021] 作為優(yōu)選，所述的聚烯烴與馬來酸酐的摩爾比為1:1. 1?1. 8 ;
[0022] 步驟（2).在惰性氣氛下，將步驟（1)得到的混合料加熱升溫至60?200°C后，力口 入自由基引發(fā)劑進行烴化反應(yīng)2?6h，結(jié)束反應(yīng)后將產(chǎn)物過濾，即得聚烯基琥珀酸酐；其中 自由基引發(fā)劑的加入量為步驟⑴加入的聚烯烴質(zhì)量的〇. 001?10 % ;
[0023] 所述的自由基引發(fā)劑為過氧化類引發(fā)劑、偶氮腈類引發(fā)劑、油溶性氧化還原引發(fā) 劑中的一種或多種；
[0024] 作為優(yōu)選，所述的自由基引發(fā)劑為過氧化類引發(fā)劑；
[0025] 作為最優(yōu)，所述的自由基引發(fā)劑為過氧化二叔丁基；
[0026] 所述的烴化反應(yīng)中自由基引發(fā)劑的加入方式為一次性加入或滴加；
[0027] 作為優(yōu)選，所述的烴化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100?160°C;
[0028] 所述的烴化反應(yīng)可在無溶劑或有溶劑中進行，其中溶劑為甲苯、二甲苯或非芳香 經(jīng)溶劑，所述溶劑的加入量為步驟（1)加入的聚烯經(jīng)質(zhì)量的5?500 % ;
[0029] 步驟（3).將步驟（2)得到的烴化反應(yīng)產(chǎn)物聚烯基琥珀酸酐在惰性氣氛下加熱攪 拌至80?140°C，滴加多乙烯多胺進行酰胺化反應(yīng)，控溫在100?180°C，在酰胺化反應(yīng)過 程中同時進行負壓脫水，直至沒有水分脫出時反應(yīng)結(jié)束，即得聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散 劑；
[0030] 所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、重多胺 中的一種或多種；
[0031] 所述的聚烯基琥珀酸酐與多乙烯多胺的摩爾比為1:0. 3?1. 8 ;
[0032] 作為優(yōu)選，所述的酰胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120?160°C。
[0033] 本發(fā)明包括聚烯烴與馬來酸酐在自由基引發(fā)劑與有機酸的混合催化作用下合成 聚烯基琥珀酸酐以及烴化產(chǎn)物與多乙烯多胺進行胺化反應(yīng)。本發(fā)明中采用自由基引發(fā)劑與 有機酸混合催化作用制備聚烯基琥珀酸酐，與現(xiàn)有技術(shù)相比，不但降低了反應(yīng)溫度，縮短了 反應(yīng)時間，所得產(chǎn)品顏色淺，并且其理化性能指標(biāo)比國內(nèi)外同類產(chǎn)品好。

【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的分析。
[0035] 實施例1
[0036] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入巴斯夫生產(chǎn)的分子量為1000的高 活性聚異丁烯HRPIB(100g，0.lmol)、馬來酸酐（10.8g，0.Ilmol)以及十二烷基苯磺酸 (I.Og)，磁力攪拌，在145°C下一次性加入過氧化二叔丁基（3.Og)，反應(yīng)4h，停止反應(yīng)。過 濾，得聚異丁烯丁二酸酐。
[0037] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚異丁烯丁二酸酐（100g，0.09mol)， 磁力攪拌，減壓抽水，升溫至135°C，滴加重多胺（10g，0. 04mol)，在160°C下反應(yīng)0. 5h，停止 反應(yīng)，得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。
[0038] 實施例2
[0039] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入巴斯夫生產(chǎn)的分子量為1000的高 活性聚異丁烯HRPIB(100g，0.1mol)、馬來酸酐（10.8g，0.11mol)以及十二烷基苯磺酸 (l.〇g)，磁力攪拌，在145°C下滴加過氧化二叔丁基（3.0g)與二甲苯（75g)的混合溶液，反 應(yīng)4h，停止反應(yīng)。過濾，得聚異丁烯丁二酸酐。
[0040] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚異丁烯丁二酸酐（100g，0.09mol)， 磁力攪拌，減壓抽水，升溫至135°C，滴加重多胺（23.4g，0.085mol)，在160°C下反應(yīng)0.5h， 停止反應(yīng)，得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。
[0041] 實施例3
[0042] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入巴斯夫生產(chǎn)的分子量為1000的高 活性聚異丁烯HRPIB(100g，0.lmol)、馬來酸酐（17.7g，0. 18mol)以及十二烷基苯磺酸 (l.〇g)，磁力攪拌，在145°C下滴加過氧化二叔丁基（3.0g)與二甲苯（75g)的混合溶液，反 應(yīng)4h，停止反應(yīng)。過濾，得聚異丁烯丁二酸酐。
[0043] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚異丁烯丁二酸酐（100g，0.09mol)， 磁力攪拌，減壓抽水，升溫至135°C，滴加五乙烯六胺（9. 3g，0. 04mol)，在150°C下反應(yīng) 0. 5h，停止反應(yīng)，得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。
[0044] 實施例4
[0045] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入巴斯夫生產(chǎn)的分子量為1000的高 活性聚異丁烯HRPIB(100g，0.lmol)、馬來酸酐（17.7g，0. 18mol)以及十二烷基苯磺酸 (0. 05g)，磁力攪拌，在145°C下滴加過氧化二叔丁基（0. 15g)與二甲苯（75g)的混合溶液， 反應(yīng)4h，停止反應(yīng)。過濾，得聚異丁烯丁二酸酐。
[0046] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚異丁烯丁二酸酐（100g，0.09mol)， 磁力攪拌，減壓抽水，升溫至135°C，滴加重多胺（24. 3g，0. 09mol)，在160°C下反應(yīng)0. 5h，停 止反應(yīng)，得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。
[0047] 實施例5
[0048] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入巴斯夫生產(chǎn)的分子量為1000的高 活性聚異丁烯HRPIB(100g，0.1mol)、馬來酸酐（10.8g，0.11mol)以及十二烷基苯磺酸 (3.Og)，磁力攪拌，在145°C下一次性加入過氧化二叔丁基（LOg)，反應(yīng)4h，停止反應(yīng)。過 濾，得聚異丁烯丁二酸酐。
[0049] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚異丁烯丁二酸酐（100g，0.09mol)， 磁力攪拌，減壓抽水，升溫至135°C，滴加三乙烯四胺（6. 57g，0. 045mol)，在160°C下反應(yīng) 0. 5h，停止反應(yīng)，得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。
[0050] 對比實施例1
[0051] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入巴斯夫生產(chǎn)的分子量為1000的高 活性聚異丁烯HRPIB(100g，0.1mol)、馬來酸酐（10.8g，0.11mol)以及十二烷基苯磺酸 (I.Og)，磁力攪拌，在20(TC下反應(yīng)4h，停止反應(yīng)。過濾，得聚異丁烯丁二酸酐。
[0052] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚異丁烯丁二酸酐（100g，0.09mol)， 磁力攪拌，減壓抽水，升溫至135°C，滴加重多胺（10g，0. 04mol)，在160°C下反應(yīng)I. 0h，停止 反應(yīng)，得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。
[0053] 對比實施例2
[0054] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入巴斯夫生產(chǎn)的分子量為1000的高活 性聚異丁烯111^18(10(^，0.1111〇1)、馬來酸酐（10.88,0.11111〇1)，磁力攪拌，在1451：下一次 性加入過氧化二叔丁基（2.Og)，反應(yīng)4h，停止反應(yīng)。過濾，得聚異丁烯丁二酸酐。
[0055] 在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚異丁烯丁二酸酐（100g，0.09mol)， 磁力攪拌，減壓抽水，升溫至135°C，滴加重多胺（13. 7g，0. 05mol)，在160°C下反應(yīng)0. 5h，停 止反應(yīng)，得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。
[0056] 上述實施例1?5以及對比實施例1?2產(chǎn)品分析見下表1、2。
[0057]表1聚烯烴琥珀酸酐分析數(shù)據(jù)
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步 驟： 步驟（1).將平均分子量為100?10000的聚烯烴、馬來酸酐及有機酸投入到帶有 加熱及攪拌裝置的反應(yīng)器中混合均勻，得到混合料；其中聚烯烴與馬來酸酐的摩爾比為 1:0. 8?2,有機酸的加入量為聚烯烴質(zhì)量的0. 001?10 % ; 所述的聚烯烴為通過乙烯、丙烯或C4?(^ a -烯烴的均聚物，或通過乙烯、丙烯、C4? C1(1 a-烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴；所述的聚烯烴中a-烯基的摩爾含量為 50 % ?100 % ; 所述的有機酸為有機磺酸，通式為R-S03H，R代表烴基； 步驟（2).在惰性氣氛下，將步驟（1)得到的混合料加熱升溫至60?200°C后，加入自 由基引發(fā)劑進行烴化反應(yīng)2?6 h，結(jié)束反應(yīng)后將產(chǎn)物過濾，即得聚烯基琥珀酸酐；其中自 由基引發(fā)劑的加入量為步驟（1)加入的聚烯烴質(zhì)量的〇. 001?10 % ; 所述的自由基引發(fā)劑為過氧化類引發(fā)劑、偶氮腈類引發(fā)劑、油溶性氧化還原引發(fā)劑中 的一種或多種； 步驟（3).將步驟（2)得到的烴化反應(yīng)產(chǎn)物聚烯基琥珀酸酐在惰性氣氛下加熱攪拌至 80?140°C，滴加多乙烯多胺進行酰胺化反應(yīng)，控溫在100?180°C，在酰胺化反應(yīng)過程中同 時進行負壓脫水，直至沒有水分脫出時反應(yīng)結(jié)束，即得聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑； 所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、重多胺中的 一種或多種； 所述的聚烯基琥珀酸酐與多乙烯多胺的摩爾比為1:0. 3?1. 8。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于步 驟（1)所述的聚烯烴為聚異丁烯。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于步 驟（1)所述的聚烯烴中a -烯基的摩爾含量為70 %?100 %。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于步 驟（1)所述的有機酸為脂肪族磺酸、芳香族磺酸、￠-氨基乙磺酸、￠-萘磺酸、樟腦磺酸中 的一種或多種；步驟（2)所述的自由基引發(fā)劑為過氧化類引發(fā)劑。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于步 驟（1)所述的有機酸為十二烷基苯磺酸；步驟（2)所述的自由基引發(fā)劑為過氧化二叔丁基。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于步 驟（1)所述的聚烯烴與馬來酸酐的摩爾比為1:1. 1?1. 8。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于步 驟（2)所述的烴化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100?160°C。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于步 驟（2)在自由基引發(fā)劑的同時還可以加入溶劑進行烴化反應(yīng)，其中溶劑為甲苯、二甲苯或非 芳香烴溶劑，所述溶劑的加入量為步驟（1)加入的聚烯烴質(zhì)量的5?500 %。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種聚烯基琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于步 驟（3)所述的酰胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120?160°C。
【文檔編號】C07D207/412GK104326962SQ201410521963
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】劉升高, 曾紅玲, 馮建湘, 王志剛 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所