一種合成硝基烯類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種合成硝基烯類化合物的方法。即通過簡(jiǎn)單聯(lián)烯，亞硝酸銀和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物以及碳酸氫鈉以1,4-二氧六環(huán)為溶劑在60～70℃條件下發(fā)生硝化-氧胺化反應(yīng)，高區(qū)域和立體選擇性的生成硝基烯類化合物；該反應(yīng)經(jīng)歷了自由基加成歷程并且一步構(gòu)筑了C-N鍵和C-O鍵。本方法操作簡(jiǎn)單，原料和試劑易得，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，底物適用范圍較廣，可以兼容眾多的官能團(tuán)和雜環(huán)。硝化-氧胺化產(chǎn)物可作為有用的合成子，并且具有潛在的生理活性。這一反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物提供了有效的合成策略。
【專利說明】一種合成硝基烯類化合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成硝基烯類化合物的方法，具體地說，是一種合成3-芳基硝基 烯化合物的方法和合成3-烷基硝基烯化合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 基于硝基基團(tuán)顯著的電負(fù)性和可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán)的能力，硝基烯類化 合物被證明在有機(jī)合成中是有用的合成子\并且在生物、醫(yī)藥和稀有材料領(lǐng)域得到廣泛的 應(yīng)用 2。目前發(fā)展的合成硝基烯類化合物的方法，除了最常用的Henry反應(yīng)3還有最近報(bào)道 的基于末端烯烴和硝基化試劑以及氧化劑經(jīng)歷自由基加成反應(yīng)歷程制備硝基取代烯烴的 合成路徑 4_8。盡管這些方法在一定程度上促進(jìn)了烯烴的直接硝基化反應(yīng)的發(fā)展，但是一些 明顯的缺點(diǎn)如取代基單一、缺乏官能團(tuán)容忍性、常常得到難以分離的E/Z混合物以及反應(yīng) 條件比較嚴(yán)苛不符合綠色化學(xué)理念等等，或多或少對(duì)其應(yīng)用的推廣產(chǎn)生了不利的影響。截 至目前，只有兩篇文獻(xiàn)報(bào)道了有關(guān)三取代聯(lián)烯發(fā)生硝基化反應(yīng)制備多取代硝基烯烴，盡管 有大立體位阻的取代基進(jìn)行導(dǎo)向，其選擇性仍然非常不理想 9。本專利提供了一種利用簡(jiǎn)單 易得的單取代聯(lián)烯，亞硝酸銀和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物以及碳酸氫鈉發(fā)生硝化氧胺 化反應(yīng)一步高效、高區(qū)域和立體選擇的得到硝基烯類化合物的方法。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的是提供一種在簡(jiǎn)單條件下有效地合成硝基烯類化合物的方法，即通 過簡(jiǎn)單聯(lián)烯，亞硝酸銀和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物以及碳酸氫鈉發(fā)生硝化-氧胺化反 應(yīng)，一步高效、高區(qū)域和立體選擇性的合成一系列硝基烯類化合物。
[0014] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0015] 本發(fā)明公開了一種合成3-芳基硝基烯化合物的方法，通過簡(jiǎn)單聯(lián)烯1，亞硝酸銀 和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物以及碳酸氫鈉在1，4-二氧六環(huán)中發(fā)生硝化-氧胺化反應(yīng)， 生成3-芳基硝基烯化合物，其反應(yīng)式如下：
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種合成3-芳基硝基烯化合物的方法，其特征是通過簡(jiǎn)單聯(lián)烯1，亞硝酸銀和 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物以及碳酸氫鈉在1，4-二氧六環(huán)中發(fā)生硝化-氧胺化反應(yīng)，生成 3_芳基硝基烯化合物，其反應(yīng)式如下：
R為芳基，雜芳基；所述3-芳基硝基烯化合物的制備方法包括如下步驟： 1) 、在氮?dú)鈿夥罩邢蚪?jīng)過無水無氧處理的反應(yīng)管中依次加入2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧 化物，亞硝酸銀，碳酸氫鈉，簡(jiǎn)單聯(lián)烯1和1，4-二氧六環(huán)，加畢，將反應(yīng)管置于油浴中反應(yīng)， 所述的簡(jiǎn)單聯(lián)烯1為1-芳基-1，2-丙二烯； 2) 、待步驟1)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)管從油浴中取出，自然回復(fù)室溫，濾短柱，濃縮及快 速柱層析得到產(chǎn)物硝基烯類化合物E-2,3-芳基硝基烯化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成3-芳基硝基烯化合物的方法，其特征是所述的置于油浴 中反應(yīng)的溫度是60攝氏度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成3-芳基硝基烯化合物的方法，其特征是所述的簡(jiǎn)單聯(lián)烯 1，亞硝酸銀和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物以及碳酸氫鈉的當(dāng)量為1:1-3:1-3:1-4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的合成3-芳基硝基烯化合物的方法，其特征是所述的 步驟1)中，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物為1. 0-3. 0毫摩爾，亞硝酸銀為1. 0-3. 0毫摩爾，碳 酸氫鈉為1. 0-4. 0毫摩爾，簡(jiǎn)單聯(lián)烯1為1. 0毫摩爾，1，4-二氧六環(huán)為5-20毫升。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的合成3-芳基硝基烯化合物的方法，其特征是所述的 步驟2)中，所述的濾短柱是0 2. 5 X 3.0 cm,乙醚或乙酸乙酯3X10-20毫升。
6. -種合成3-烷基硝基烯化合物的方法，其特征是通過簡(jiǎn)單聯(lián)烯1，亞硝酸銀和 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物以及碳酸氫鈉在1，4-二氧六環(huán)中發(fā)生硝化-氧胺化反應(yīng)，生成 3_烷基硝基烯化合物，其反應(yīng)式如下：
R為烷基；所述硝基烯類化合物的制備方法包括如下步驟： 1) 在氮?dú)鈿夥罩邢蚪?jīng)過無水無氧處理的反應(yīng)管中依次加入亞硝酸銀，碳酸氫鈉， 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物，簡(jiǎn)單聯(lián)烯1和1，4-二氧六環(huán)，加畢，對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行3次脫氣操 作，隨后將反應(yīng)管置于油浴中反應(yīng)，所述簡(jiǎn)單聯(lián)烯1為單烷基取代-1，2-二烯； 2) 待步驟1)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)管從油浴中取出，自然回復(fù)室溫，濾短柱，濃縮及快速 柱層析得到產(chǎn)物硝基烯類化合物E-2, 3-烷基硝基烯化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成3-烷基硝基烯化合物的方法，其特征是所述的置于油浴 中反應(yīng)的溫度是70攝氏度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成3-烷基硝基烯化合物的方法，其特征是所述的簡(jiǎn)單聯(lián)烯 1，亞硝酸銀和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物以及碳酸氫鈉的當(dāng)量為1-3:1-4:1:1-4。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的合成3-烷基硝基烯化合物的方法，其特征是所述的 步驟1)中，亞硝酸銀為0. 2-0. 8毫摩爾，碳酸氫鈉為0. 2-0. 8毫摩爾，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶 氧化物為〇. 2毫摩爾，簡(jiǎn)單聯(lián)烯1為0. 2-0. 6毫摩爾，1，4_二氧六環(huán)為1-5毫升。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的合成3-烷基硝基烯化合物的方法，其特征是所述 的步驟2)中，所述的濾短柱是必2. 5 X 3.0咖，乙醚或乙酸乙酯3X10-20毫升。
【文檔編號(hào)】C07D211/94GK104151230SQ201410378582
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月4日
【發(fā)明者】麻生明, 薛燦, 何廣科, 傅春玲 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)