一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法
【專利摘要】一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，屬于化學(xué)品制備【技術(shù)領(lǐng)域】。所述的制備方法如下：采用生物質(zhì)作為原料，在氮氣氣氛下，通入乙酸乙酯、甲醇或丙酮作為添加劑，進行快速裂解，采用分段式在250℃和400℃兩個不同的溫度下獲得高選擇性的化學(xué)品。該方法操作簡單，對設(shè)備的要求低；采用甲醇、丙酮或乙酸乙酯常規(guī)添加劑，易經(jīng)過蒸餾法與化學(xué)品進行分離而得以回收，反復(fù)利用，降低了成本，得到的混合產(chǎn)品中含多種組份，易通過蒸餾等方法得到單一組份；通過利用此等農(nóng)業(yè)廢棄物來實現(xiàn)大宗生產(chǎn)化學(xué)品，如二氫苯并呋喃等，從原料角度上，回收利用了農(nóng)業(yè)廢棄物，降低了環(huán)境污染，具有更大的經(jīng)濟和社會價值將具有重要意義。
【專利說明】—種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)品制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種生物質(zhì)分段裂解中通入添加劑一步法獲得化學(xué)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著煤、石油、天然氣等化石燃料的日益消耗，人們對于新能源的探索也越來越強烈。作為僅次于煤、石油、天然氣的第四大儲備能源，生物質(zhì)已經(jīng)引起了全球范圍內(nèi)的關(guān)注。其中，快速裂解是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化最常用的手段之一。
[0003]然而，生物質(zhì)快速裂解制備的生物質(zhì)油中氧含量過高，導(dǎo)致其熱值低、酸度大、凝固點高等缺陷，難以進行直接利用。但是，生物質(zhì)油中的很多含氧化合物具有高的附加值，其中很多是重要的化工中間體，難以通過有機合成獲得的。如果強行將其中的氧脫除，獲得不含氧的烴類，會造成化學(xué)品的大大貶值。因此，采用某種方法，實現(xiàn)選擇性地獲得不同的化學(xué)品，將具有重要意義。
[0004]化學(xué)品主要有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、2，3-二氫苯并呋喃、糠醛、苯、對乙烯基愈創(chuàng)木酚、環(huán)戊二酮等。其中大宗化學(xué)品有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、苯等，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中；高附加值的化學(xué)品有 糠醛、2，3-二氫苯并呋喃、對乙烯基愈創(chuàng)木酚、環(huán)戊二酮等，是重要的化工中間體，可進一步合成更高附加值的化學(xué)品。
[0005]目前工業(yè)上上述化學(xué)品的生產(chǎn)方法為:丙酮主要是用糧食發(fā)酵法；甲醇幾乎全部采用一氧化碳加壓催化加氫的方法，雖然此工藝較為成熟，但是其造氣過程需要很高的能耗與大量的煤、石油或天然氣等化石燃料；乙酸的生產(chǎn)主要是丁烷空氣氧化法，仍然以化石燃料為基本原料；苯的生產(chǎn)最重要的三種過程是催化重整、甲苯加氫脫烷基化和蒸汽裂化，大部分的苯來源于石油化工；2，3- 二氫苯并呋喃、對乙烯基愈創(chuàng)木酚、環(huán)戊二酮等的合成主要是有機合成法，所用的原料價格比較昂貴，操作復(fù)雜，生產(chǎn)量低。由此可見，上述化學(xué)品的生產(chǎn)主要是來自化石原料或者在化石原料所得的中間體上繼續(xù)通過有機合成得到，而在煤、石油、天然氣日益減少的今天，采用其他路徑獲得重要化學(xué)品更加符合可持續(xù)發(fā)展的需求。
[0006]中國是農(nóng)業(yè)大國，每年會產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物如甘蔗渣、秸桿、玉米芯等，2009年我國農(nóng)作物秸桿理論資源量為0.820 Gt，其中秸桿可收集資源量為0.687 Gt。目前農(nóng)業(yè)廢棄物的主要利用手段就是作為燃料直接燒掉，這不僅會大大浪費了其中所含的豐富有機物，而且會造成一定程度的環(huán)境污染。如何將生物質(zhì)合理轉(zhuǎn)化已經(jīng)成為研究熱點之一，其中制備化學(xué)品更是重中之重。
[0007]目前，在制備化學(xué)品方面，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法主要有氣化和液化。氣化得到的是合成氣(C0+H2)，進一步通過費一托合成獲得Cl或者C2等小分子大宗化學(xué)品(如甲醇、乙酸等)。液化方面，快速熱裂解是其中最常用的方法，所獲得的化學(xué)品較多，主要是呋喃類和酚類化合物，但是單一化學(xué)品的選擇性相對較低，需要對其工藝進行改進，提高化學(xué)品的選擇性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，此方法操作簡單，設(shè)備投資小，產(chǎn)物選擇性高，具有較大的經(jīng)濟和實用價值。迄今為止未見相關(guān)報道。
[0009]所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于所述的制備方法如下:采用生物質(zhì)作為原料，在氮氣氣氛下，通入乙酸乙酯、甲醇或丙酮作為添加劑，進行快速裂解，得到化學(xué)品。
[0010]所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于具體步驟如下:
1)將催化劑和生物質(zhì)充分攪拌均勻，得到混合物，將該混合物裝入反應(yīng)管中，通入氮氣并在氮氣氣氛中以5(T80°C /min的升溫速率將反應(yīng)管進行升溫進行反應(yīng)；
2)反應(yīng)管溫度升至100°C時，開始以0.05、.15ml/min的流量通入添加劑，繼續(xù)升溫至250°C,在此溫下保持1~2 min,收集此反應(yīng)液體,在氣相色譜上分析,該反應(yīng)液體內(nèi)包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、苯、糠醛、二氫苯并呋喃；
3)繼續(xù)升溫至400°C，恒溫f2 min,收集此反應(yīng)液體，在氣相色譜上分析，停止實驗，該反應(yīng)液體包括甲醇、乙醇、乙酸、苯、丙酮、糠醛、二氫苯并呋喃、對乙烯基愈創(chuàng)木酚；
所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)為甘蔗渣、玉米芯或蘑菇廢料。
[0011]所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于步驟I)所述的催化劑為碳酸鈣或HZSM-5分子篩。
[0012]所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于步驟I)所述的催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.1~0.3:1。
[0013]所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于步驟2)所述的添加劑為甲醇、丙酮或乙酸乙酯。
[0014]所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于步驟2)、步驟3)得到的反應(yīng)液體通過蒸懼得到對應(yīng)的組份。
[0015]通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
1)本發(fā)明采用甘蔗渣等作為原料在氮氣氣氛下，通入乙酸乙酯、甲醇、丙酮等添加劑進行快速裂解，采用分段式在250°C和400°C兩個不同的溫度下獲得高選擇性的化學(xué)品；該方法操作簡單，對設(shè)備的要求低，常規(guī)的反應(yīng)設(shè)備即可，設(shè)備投資低；
2)本發(fā)明采用甲醇、丙酮或乙酸乙酯常規(guī)添加劑，易經(jīng)過蒸餾法與化學(xué)品進行分離而得以回收，反復(fù)利用，降低了成本；
3)本發(fā)明得到的混合產(chǎn)品中含多種組份，如需要使用其中任意一組份，通過蒸餾、提純等方法，從混合產(chǎn)品出分離出來即可，化學(xué)品選擇性高，原料的利用率高；
4)本發(fā)明通過采用分段法收集產(chǎn)品，即通過收集250°C和400°C的化學(xué)品，相比于一段法，它能夠更高選擇性地獲得化學(xué)品，直接降低了化學(xué)品提純的難度與能耗等，相當(dāng)于裂解工藝的優(yōu)化；而且能夠?qū)崿F(xiàn)在不同的溫度段內(nèi)獲得不同的化學(xué)品，合理地調(diào)控化學(xué)品的生成，進而高效利用生物質(zhì)原料；
5)本發(fā)明所用的生物質(zhì)都為甘蔗渣、玉米芯或蘑菇廢料等農(nóng)業(yè)廢棄物，通過利用此等農(nóng)業(yè)廢棄物來實現(xiàn)大宗生產(chǎn)化學(xué)品，如二氫苯并呋喃、對乙烯基愈創(chuàng)木酚等，從原料角度上，回收利用了農(nóng)業(yè)廢棄物，降低了環(huán)境污染，具有更大的經(jīng)濟和社會價值將具有重要意義。
【具體實施方式】
[0016]下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此:
實施例一:
稱取3 g甘鹿洛和0.6 g碳酸|丐，充分攪拌均勻后,裝填至反應(yīng)管中部,通入40ml/min的氮氣進行氣密性檢驗，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時，以0.3ml/min的流量開始通入乙酸乙酯，至終溫300°C后停留lmin，將液相產(chǎn)品取出后分析，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫lmin，再將液相產(chǎn)品取出，進行色譜分析，停止實驗。反應(yīng)管自然冷卻至室溫。液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集。
[0017]實施例二:
稱取3 g甘鹿洛和0.6 g碳酸鈣,充分攪拌均勻后,裝填至反應(yīng)管中部。通入40ml/min的氮氣進行氣密性檢驗，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時，以0.3ml/min的流量開始通入丙酮，至終溫300°C后停留lmin，將液相產(chǎn)品取出后分析，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫lmin，再將液相產(chǎn)品取出，進行色譜分析，停止實驗。反應(yīng)管自然冷卻至室溫。液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集。 [0018]實施例三:
稱取3 g甘鹿洛和0.6 g碳酸鈣,充分攪拌均勻后,裝填至反應(yīng)管中部。通入40ml/min的氮氣進行氣密性檢驗，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時，以0.3ml/min的流量開始通入甲醇，至終溫300°C后停留lmin，將液相產(chǎn)品取出后分析，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫lmin，再將液相產(chǎn)品取出，進行色譜分析，停止實驗。反應(yīng)管自然冷卻至室溫。液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集。
[0019]實施例四:
稱取3 g玉米芯和0.6 g碳酸鈣,充分攪拌均勻后,裝填至反應(yīng)管中部。通入40ml/min的氮氣進行氣密性檢驗，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時，以0.3ml/min的流量開始通入乙酸乙酯，至終溫300°C后停留lmin，將液相產(chǎn)品取出后分析，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫lmin，再將液相產(chǎn)品取出，進行色譜分析，停止實驗。反應(yīng)管自然冷卻至室溫。液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集。
[0020]實施例五:
稱取3 g玉米芯和0.6 g碳酸鈣,充分攪拌均勻后,裝填至反應(yīng)管中部。通入40ml/min的氮氣進行氣密性檢驗，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時，以0.3ml/min的流量開始通入丙酮，至終溫300°C后停留lmin，將液相產(chǎn)品取出后分析，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫lmin，再將液相產(chǎn)品取出，進行色譜分析，停止實驗。反應(yīng)管自然冷卻至室溫。液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集。
[0021]實施例六:
稱取3 g玉米芯和0.6 g碳酸鈣,充分攪拌均勻后,裝填至反應(yīng)管中部。通入40ml/min的氮氣進行氣密性檢驗，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時，以0.3ml/min的流量開始通入甲醇，至終溫300°C后停留lmin，將液相產(chǎn)品取出后分析，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫lmin，再將液相產(chǎn)品取出，進行色譜分析，停止實驗。反應(yīng)管自然冷卻至室溫。液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集。
[0022]實施例七:
稱取3 8蘑燕廢料和0.6 g碳酸韓，充分攪拌均勻后,裝填至反應(yīng)管中部。通入40ml/min的氮氣進行氣密性檢驗，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時，以0.3ml/min的流量開始通入乙酸乙酯，至終溫300°C后停留lmin，將液相產(chǎn)品取出后分析，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫lmin，再將液相產(chǎn)品取出，進行色譜分析，停止實驗。反應(yīng)管自然冷卻至室溫。液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集。
[0023]實施例八:
稱取3 8蘑燕廢料和0.6 g碳酸韓，充分攪拌均勻后,裝填至反應(yīng)管中部。通入40ml/min的氮氣進行氣密性檢驗，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時，以0.3ml/min的流量開始通入丙酮，至終溫300°C后停留lmin，將液相產(chǎn)品取出后分析，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫lmin，再將液相產(chǎn)品取出，進行色譜分析，停止實驗。反應(yīng)管自然冷卻至室溫。液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集。
[0024]實施例九:
稱取3 8蘑燕廢料和0.6 g碳酸韓，充分攪拌均勻后,裝填至反應(yīng)管中部。通入40ml/min的氮氣進行氣密性檢驗，合格后，繼續(xù)通氣3min，以排除內(nèi)部空氣。然后，以50°C /min的升溫速率進行升溫，當(dāng)溫度上升至100°C時，以0.3ml/min的流量開始通入甲醇，至終溫300°C后停留lmin，將液相產(chǎn)品取出后分析，繼續(xù)升溫至400°C，恒溫lmin，再將液相產(chǎn)品取出，進行色譜分析，停止實驗。反應(yīng)管自然冷卻至室溫。液相產(chǎn)品由冰水浴冷卻收集。
[0025]實施例10-18，上述實施例1-9中，碳酸鈣用HZSM-5代替，重復(fù)實驗。
[0026]表1為250°C取出的反應(yīng)液體內(nèi)的主要組分含量(％)
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于所述的制備方法如下:采用生物質(zhì)作為原料，在氮氣氣氛下，通入乙酸乙酯、甲醇或丙酮作為添加劑，進行快速裂解，得到化學(xué)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于具體步驟如下: 1)將催化劑和生物質(zhì)充分攪拌均勻，得到混合物，將該混合物裝入反應(yīng)管中，通入氮氣并在氮氣氣氛中以5(T80°C /min的升溫速率將反應(yīng)管進行升溫進行反應(yīng)； 2)反應(yīng)管溫度升至100°C時，開始以0.05、.15ml/min的流量通入添加劑，繼續(xù)升溫至250°C,在此溫下保持1~2 min,收集此反應(yīng)液體,在氣相色譜上分析,該反應(yīng)液體內(nèi)包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、苯、糠醛、二氫苯并呋喃； 3)繼續(xù)升溫至400°C，恒溫f2 min,收集此反應(yīng)液體，在氣相色譜上分析，停止實驗，該反應(yīng)液體包括甲醇、乙醇、乙酸、苯、丙酮、糠醛、二氫苯并呋喃、對乙烯基愈創(chuàng)木酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)為甘蔗渣、玉米芯或蘑菇廢料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于步驟I)所述的催化劑為碳酸鈣或HZSM-5分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于步驟I)所述的催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.1~0.3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于步驟2)所述的添加劑為甲醇、丙酮或乙酸乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)分段裂解制備化學(xué)品的方法，其特征在于步驟2)、步驟3)得到的反應(yīng)液體通過蒸餾得到對應(yīng)的組份。
【文檔編號】C07C43/23GK104031012SQ201410275204
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】王建國, 冷帥, 王新德, 譚麗 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)