三乙醇胺為芯的具有羧酸鹽側基及二硫代羧酸鹽端基的星形超支化聚合物、制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三乙醇胺為芯的具有羧酸鹽側基及二硫代羧酸鹽端基的星形超支化聚合物、制備方法及用途。該新型聚合物是以三乙醇胺為芯、羧酸鹽為側基官能團、二硫代羧酸鹽為端基官能團的星形超支化聚合物，其化學式為：N[CH2CH2OCOCH2CH2(COOM)N(CSSM)CH2CH2N(CSSM)2]3，其中M為Na+、K+或NH4+等一價陽離子。所述星形超支化聚合物對垃圾焚燒飛灰中重金屬具有高效的穩(wěn)定作用，穩(wěn)定化處理方法簡單、用量少、成本低、無二次污染，所得的飛灰穩(wěn)定化產物的重金屬浸出濃度低于國家關于危險廢物浸出毒性的規(guī)定，并具有良好的抗酸堿性能，可降低飛灰在長期的自然環(huán)境中污染環(huán)境的風險。
【專利說明】三乙醇胺為芯的具有羧酸鹽側基及二硫代羧酸鹽端基的星形超支化聚合物、制備方法及用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工及環(huán)境保護【技術領域】，具體涉及一種三乙醇胺為芯的具有羧酸側基及二硫代羧酸端基的星形超支化聚合物、制備方法及其穩(wěn)定焚燒飛灰中重金屬的用途。
【背景技術】
[0002]近年來“垃圾圍城”現(xiàn)象在全世界的蔓延，垃圾焚燒處理因具有占地面積小，可最大程度地實現(xiàn)垃圾減量化、無害化、資源化等優(yōu)點，日益成為世界上發(fā)達國家普遍采用的垃圾處理技術，也是我國政府應對“垃圾圍城”現(xiàn)象的主要政策。隨著“垃圾圍城”現(xiàn)象的日益嚴重，我國的垃圾焚燒處理規(guī)模也逐年增長，已由2003年的369.9萬噸，增加到2012年的3584萬噸，增長了 969%。2015年，我國垃圾焚燒處理規(guī)模將達到11211萬噸(《“十二五”全國城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理設施建設規(guī)劃》，2012)。
[0003]但垃圾焚燒后，會產生相當于垃圾重量2%~5%的飛灰。飛灰由于含有國家標準《生活垃圾焚燒填埋場污染控制標準(GB16889-2008)》明文規(guī)定的危險廢棄物As、Cd、Cr、Hg、Pb等有毒重金屬，不能直接填埋，必須處理后達到該標準規(guī)定的控制指標后，方可進入生活垃圾填埋場填埋。
[0004]飛灰的處理方法有:浸洗法、熱處理法、固化/穩(wěn)定法、藥劑穩(wěn)定法。浸洗法是用水、酸、堿或其它溶劑對飛灰中重金屬進行浸取，但重金屬從固相進入了液相，使廢水處理又成為新的問題，且處理成本較高。熱處理包括:燒結、玻璃化、熔融，由于使用高溫分別將飛灰加熱到90(T100(TC、110(ri50(rC、120(rC以上，再冷卻成為非晶、晶形或均勻的玻璃狀的產品。熱處理雖然能有效地穩(wěn)定重金屬，但它的建設和運行費用都很高，能耗也很大；而且高溫過程會產更具毒性的熔融飛灰，含有更高濃度的重金屬。固化/穩(wěn)定化，需要加入化學添加劑如水泥、粉煤灰、硅酸鈉、石灰等先穩(wěn)定再固化，最常用的是水泥固化/穩(wěn)定化，水泥法成本低，但使原始飛灰的質量顯著增加(幾乎兩倍)，其穩(wěn)定重金屬的能力也有限，存在長期釋放的可能，遇上雨水，其中的可溶性鹽分會滲出，在長期的自然酸雨環(huán)境中，重金屬也會浸出，重新污染土壤。
[0005]化學藥劑穩(wěn)定法是利用藥劑與飛灰中的有毒物質發(fā)生化學反應，將其轉變成低溶解性、低溶出性及低毒性物質的過程。藥劑穩(wěn)定化相對其它穩(wěn)定化技術，可以在實現(xiàn)廢物無害化的同時，達到廢物少增容或不增容，從而提高危險廢物處理處置系統(tǒng)的總體效率和經濟性?；瘜W藥劑穩(wěn)定化法由于運行成本低而被廣泛關注，在發(fā)達國家尤其是日本，焚燒飛灰的主要處理處置方式是“化學藥劑穩(wěn)定+填埋”。
[0006]常用化學穩(wěn)定劑有:(I)無機藥劑如石灰、磷酸鹽類、鐵鹽類(亞鐵鹽、鐵氧化物)、碳酸鹽、硫化物(硫代硫酸鈉、硫化鈉)、氧化鋁、氫氧化鈉等；(2)有機藥劑如硫脲、乙二胺四乙酸(EDTA )、有機二硫代氨基甲酸鹽及硫代磷酸鹽、有機膦酸鹽、殼聚糖衍生物等。
[0007] 如中國專利申請200510011651.1公開了用可溶性磷酸鹽穩(wěn)定化處理焚燒飛灰的方法，可溶性磷酸鹽包括正磷酸、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉，其穩(wěn)定化飛灰時的加藥量較大，通常為飛灰重量的39TlO%，選用哪一種磷酸鹽要根據浸出液的pH，如果pH>12，則選擇磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉中的一種。但PO廣穩(wěn)定化的產物，在pH5、的環(huán)境中，極易轉化為 H2PO4'HPO廣(Grubb D.G., Guimaraes M.S.Valencia R., 2000.Phosphate immobilization using all acidic type fly ash.J.Hazard.Mater.，76(2):217-236),從而使重金屬重新浸出，而在pH〈5時，磷酸鹽實際上對重金屬失去了穩(wěn)定作用，因此PH值在可溶性磷酸的穩(wěn)定化過程中起到關鍵作用。針對飛灰，不論是國標HEVP法，還是美國的TPLC浸出程序，通常其浸出液的pH都在10以上，使磷酸鹽對飛灰的穩(wěn)定化效果有了保障。但是在長期的自然環(huán)境中，酸雨會逐漸中和飛灰的堿性物質，此時飛灰就處于pH〈5的外部環(huán)境中，重金屬的浸出會快速增加。因此磷酸鹽穩(wěn)定的飛灰穩(wěn)定化產物的抗酸能力不足，增加了其長期的安全性風險。
[0008]無機硫化物對飛灰的穩(wěn)定化是基于生成了不溶性的金屬硫化物(MS)，從而使重金屬得到穩(wěn)定，加藥量通常為飛灰重量的3%~10% (Quina M.J.，Bordado J.C.M.， Quinta-Ferreira R.M.， 2010.Chemical stabilization of air pollutioncontrol residues from municipal solid waste incineration.Hazard.Mater.179(1-3):382-392.)，但硫化物與可溶性磷酸鹽類似，只有在一定的pH范圍內才能有效地穩(wěn)定飛灰中的重金屬。
[0009]同樣鐵鹽類、碳酸鹽、氫氧化物等無機鹽穩(wěn)定化藥劑也都存在加藥量大、抗酸能力差的問題。
[0010]有機穩(wěn)定劑品種主要有:硫脲、乙二胺四乙酸(EDTA)、有機膦酸鹽、有機二硫代氨基甲酸鹽、硫代磷酸鹽等。 [0011]有機穩(wěn)定劑硫脲穩(wěn)定飛灰中重金屬的效果明顯優(yōu)于無機物硫化鈉，硫脲的加入量為飛灰重量的0.7%時，能使Pb的浸出低于國標限值，而硫化鈉需要5%的投加量(Zhao Y.C., Song L.J., Li G.J., 2002.Chemical stabilization of MSff incinerator flyashes.J.Hazard.Mater.95 (1-2): 47 - 63.)。硫服的穩(wěn)定作用也依賴于 pH,浸出液pH〈8時(pH=l的浸提劑)，重金屬的浸出快速增加(陳丹，錢光人，張后虎，朱化軍，2006.茶皂素穩(wěn)定和改性處理垃圾焚燒飛灰試驗研究[J].中北大學學報(自然科學版).27(6):519-523.)。
[0012]乙二胺四乙酸(EDTA)對重金屬的穩(wěn)定作用也依賴pH，必須在pH>10時使用(劉元元，王里奧，林祥，崔志強，羅宇，胡剛，2007.城市垃圾焚燒飛灰重金屬藥劑配伍穩(wěn)定化實驗研究[J].環(huán)境工程學報，1(10): 94-99.)，因此EDTA抗酸能力也不佳。
[0013]中國授權專利ZL 200410067071.X公開了使用有機膦酸鹽穩(wěn)定飛灰中重金屬的技術，但有機膦酸鹽抗酸能力較差(張后虎等.有機膦酸HEDP穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰重金屬的研究[J].環(huán)境污染治理技術與設備，2006，7 (11):45-48.)。
[0014]近幾年來，出現(xiàn)了一類以二硫代氨基甲酸鈉(DTC)及二硫代磷酰鹽(DTP)為螯合基團的一類新型飛灰穩(wěn)定劑，如中國專利申請200410090662.9公開了以聚乙烯亞胺為基本骨架的二硫代氨基甲酸鈉類飛灰穩(wěn)定劑；中國授權專利200710190138.2公開了使用二烷基二硫代磷酸鹽類化合物與絮凝劑復配的飛灰穩(wěn)定劑；中國專利申請200810032233.4公開了使用二烷基二硫代氨基甲酸鹽的飛灰穩(wěn)定劑。這些有機穩(wěn)定劑都具有很好的穩(wěn)定重金屬的作用。[0015]上述無機和有機穩(wěn)定劑的評價均是按舊的國標《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別(GB5086.2-1997)》評價藥劑的效果，隨著新的國標《生活垃圾填埋場污染控制標準(GB16889-2008)))的實施，對飛灰穩(wěn)定化處理提出了更嚴格苛刻的要求，例如Pb的浸出濃度由原來的3mg/L降低到0.25mg/L, Cd的浸出濃度由原來的0.3mg/L降低到0.15mg/L。上述無機和有機穩(wěn)定劑要滿足新的標準，往往需要投加更多的量，處理成本將大幅提高。例如用磷酸鈉處理某垃圾焚燒廠的飛灰時(周斌等，2009)，當投加量為10%時，其Pb浸出濃度為0.46mg/L，滿足舊的國標(GB5086.2-1997) 3mg/L的濃度限值，但不能滿足新的國標(GB16889-2008),當加藥量為飛灰的30%時，Pb的浸出濃度為0.27mg/L,仍然不能滿足新國標0.25mg/L的濃度限值。新國標的實施給化學穩(wěn)定劑提出了更高的要求。
[0016]因此，在垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定劑的研究方面亟需尋求一種新型的、高效、抗酸能力強的穩(wěn)定劑，必須跳出上述國內外現(xiàn)有的穩(wěn)定劑的框框，尋求結構上的突破，進而提高其與飛灰中重金屬的結合能力，以期獲得高效、抗酸能力強的飛灰化學穩(wěn)定劑。
[0017]聚合物發(fā)展至今，在傳統(tǒng)的一維線性、二維交聯(lián)或輕度支化聚合物基礎上，出現(xiàn)了一類具有三維空間結構的高度支化聚合物。高度支化的聚合物從結構特征上可分為樹枝狀聚合物、超支化聚合物、星形超支化聚合物、星形雜臂超支化聚合物等。樹枝狀聚合物具有規(guī)則結構的聚合物，超支化聚合物具有不規(guī)則結構的聚合物。星形聚合物是指三個或三個以上的支鏈通過化學鍵連在同一個中心核上的超支化聚合物。各支鏈的化學組成完全相同，分子量應沒有差別。星形聚合物具有三維雪花狀結構，是一類特殊的高度支化聚合物。而星形雜臂聚合物至少有一條支鏈在化學組成上與其它支鏈不同或分子量大小有明顯差別。
[0018]由于非線型聚合物的特殊結構，具有理論研究價值和工業(yè)上的潛在應用方面已引起了人們的廣泛興趣。 進入21世紀，樹枝狀聚合物贏得了世界范圍內越來越多的科學家的普遍關注，在工業(yè)、農業(yè)、國防、生物醫(yī)學、緩釋材料、催化等眾多領域具有重要的應用前景。
[0019]本發(fā)明則是將羧酸鹽及二硫代羧酸鹽分別枝接于星形超支化聚合物鏈及端基，從而得到一種星形超支化聚合物，其結構屬于國內外首創(chuàng)。該星形超支化聚合物不僅具有良好的穩(wěn)定飛灰中重金屬的性能，而且穩(wěn)定后的重金屬具有優(yōu)異的抗擊酸堿沖擊能力，保證了穩(wěn)定化的飛灰在環(huán)境中的長期穩(wěn)定性。

【發(fā)明內容】

[0020]本發(fā)明的目的在于以克服現(xiàn)有的無機穩(wěn)定劑及大部分有機穩(wěn)定劑用量大、抗酸性不足的弱點，提供一種對飛灰中重金屬穩(wěn)定性能好、抗擊酸堿能力強的、具有新型結構的三乙醇胺為芯的具有羧酸側基及二硫代羧酸端基的星形超支化聚合物、制備方法及其穩(wěn)定焚燒飛灰中重金屬的用途。以達到控制垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化處理成本、滿足飛灰處理的長期安全性要求。
[0021]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的新型聚合物是一種星形超支化聚合物:三乙醇胺為芯的具有羧酸鹽側基及二硫代羧酸鹽端基的星形超支化聚合物，其化學式為:N[CH2CH20C0CH2CH2 (COOM) N(CSSM) CH2CH2N(CSSNa) 2] 3，其中 M 為 Na+、K+ 或 NH4+ 等一價陽離子，其結構式如下:
【權利要求】
1.一種三乙醇胺為芯的具有羧酸鹽側基及二硫代羧酸鹽端基的星形超支化聚合物，其特征在于所述星形超支化聚合物的化學式為:N [CH2CH2OCOCH2CH2 (COOM) N (CSSM)CH2CH2N(CSSM) 2]3，M為Na+、NH4+或K+—價陽離子；其結構式為:
2.一種如權利要求1所述的三乙醇胺為芯的具有羧酸鹽側基及二硫代羧酸鹽端基的星形超支化聚合物的制備方法，其特征在于所述樹枝狀聚合物是由三乙醇胺、馬來酸酐、乙二胺、二硫化碳、堿為原料制備，具體步驟為: (1)將馬來酸酐加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的四頸燒瓶中，然后加入二甲基甲酰胺溶液，攪拌至馬來酸酐溶解；在氮氣及室溫條件下，滴加三乙醇胺的二甲基甲酰胺溶液，控制滴加速度使溫度小于25°C;滴加完畢后攪拌30分鐘，升溫至8(T90°C，反應5~10小時，得到三乙醇胺芯馬來酸端基的星形超支化聚合物；然后降溫至5~10°C，緩慢滴加堿溶液，即有白色固體生成，抽濾，用乙醇沖洗兩次，真空干燥，得到三乙醇胺芯馬來酸鹽端基的星形超支化聚合物；反應方程式如下:
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中任一種，所述堿液為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中任一種。
4.一種如權利要求1所述三乙醇胺為芯的具有羧酸鹽側基及二硫代羧酸鹽端基的星形超支化聚合物的用途，其特征在于，所述超支化聚合物作為垃圾焚燒飛灰處理穩(wěn)定劑的應用。
5.根據權利要求4所述的用途，其特征在于穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰的具體步驟為:將三乙醇胺為芯的具有羧酸鹽側基及二硫代羧酸鹽端基的星形超支化聚合物用水制備成溶液，作為穩(wěn)定劑，然后將該穩(wěn)定劑溶于水后加入到一定量的焚燒飛灰中，加入量為飛灰重量的0.5飛％，持續(xù)攪拌15~30分鐘，然后在自然通風條件下干燥，即為焚燒飛灰穩(wěn)定化產物。
【文檔編號】C07C333/16GK103936640SQ201410137960
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月8日 優(yōu)先權日:2014年4月8日
【發(fā)明者】張冰如, 李風亭, 陳茜 申請人:同濟大學