N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制備方法。利用取代或非取代水楊醛與2,7-二氨基-9,9-雙-(4-羥苯基)芴反應(yīng)，再通過(guò)硼氫化鈉還原，得到取代或非取代鄰羥基芐胺基雙酚芴，然后再與脂肪胺和多聚甲醛經(jīng)一步Mannich縮合反應(yīng)，獲得N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度苯并噁嗪?jiǎn)误w，反應(yīng)過(guò)程得到簡(jiǎn)化，產(chǎn)物總收率提高；通過(guò)調(diào)整脂肪胺和取代或非取代水楊醛化合物中的剛性和柔性基團(tuán)，降低了苯并噁嗪?jiǎn)误w的熔點(diǎn)，提高了聚苯并噁嗪的交聯(lián)密度和韌性，解決了具有較大空間位阻結(jié)構(gòu)的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交聯(lián)密度低、韌性差以及因柔性基團(tuán)的引入導(dǎo)致熱性能下降的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制備

方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種有機(jī)高分子材料，本發(fā)明也涉及一種有機(jī)高分子材料的制備方法，具體地說(shuō)是一種新型N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3，4-二氫-1，3-苯并噁嗪(簡(jiǎn)稱苯并噁嗪)是由胺類、酚類和甲醛為原料，經(jīng)Mannich縮合反應(yīng)得到的一類含O和N原子的六元雜環(huán)化合物。早在20世紀(jì)70年代，Schreiber就在其專利中對(duì)苯并噁嗪低聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行報(bào)道(德國(guó)專利2217099，《Phenolic resin as electric insulator》)。20 世紀(jì) 80 年代，Higginbottom 在做涂覆材料的研究中首先發(fā)現(xiàn)了多官能度苯并噁嗪的交聯(lián)反應(yīng)(美國(guó)專利4501864,《Polymerizablecompositions comprising polyamines and poly (dihydrobenzoxazines)》)。1994年，Ishida和Ning最先完成對(duì)聚苯并噁嗪的性能研究(Ning X, Ishida H.Phenolicmaterials via ring-opening polymerization-synthesis and characterizationof bisphenol—A based benzoxazines and their polymers.J Polym Sci A PolymChem, 1994，32:1121-1129)。通過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，聚苯并噁嗪樹(shù)脂是和酚醛、環(huán)氧和馬來(lái)酰亞胺一樣性能優(yōu)異的新型熱固性樹(shù)脂。苯并噁嗪?jiǎn)误w可通過(guò)自身開(kāi)環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化時(shí)無(wú)小分子釋放，制品孔隙率低，其體積近似零收縮，有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱穩(wěn)定性，良好的機(jī)械性能、電氣性能、阻燃性能和高殘?zhí)柯?，可?yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂、電子封裝、膠黏劑、絕緣材料等領(lǐng)域。
[0003]目前，改善聚苯并噁嗪樹(shù)脂性能的途徑主要包括三種:一是根據(jù)苯并噁嗪分子設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，采用不同的酚源和胺源，合成出新型苯并噁嗪?jiǎn)误w，從而制備出可以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)合需要的材料；二是使用一些通用的熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂、橡膠、彈性體等對(duì)苯并噁嗪進(jìn)行共混改性研究；三是通過(guò)引入第二組分，使其在苯并噁嗪樹(shù)脂中均勻分散，制備出樹(shù)脂基復(fù)合材料，最終達(dá)到改性目的。通常情況下，在分子結(jié)構(gòu)中引入柔性的烷基或烷氧基，可降低單體的熔點(diǎn)，從而改善聚合物的韌性和加工性能，但往往引起聚合物熱性能的極大下降；而引入剛性基團(tuán)，雖然可提高聚合物的熱性能，但會(huì)導(dǎo)致聚合物脆性的增加和高的固化溫度。因此，如何解決這一矛盾是獲得高性能聚苯并噁嗪樹(shù)脂的關(guān)鍵。
[0004]近年來(lái)，隨著苯并噁嗪?jiǎn)误w的種類、合成方法及催化聚合研究的不斷深入，多官能度苯并噁嗪已引起許多研究者的關(guān)注。如Lin CH等合成了含磷三酚和三胺型苯并噁嗪?jiǎn)误w(Lin CHj Cai SXj Leu TSj et al.Synthesis and properties of flame-retardantbenzoxazines by three approaches.J Polym Sci A Polym Chem，2006，44:3454 -3468P;Chang CWj Lin CH，Lin HTj et al.Development of an aromatic triamine-basedflame-retardant benzoxazine and its high-performance copolybenzoxazines.EurPolym J，2009，49:680_689P)，聚合物的Tg分別為220和242°C，初始熱分解溫度(T5)為324和349°C，800°C殘?zhí)柯?Y。)達(dá)48%和58%。Wu X等制備了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯并噁嗪?jiǎn)误w(Wu X，Liu SZj Tian DTj et al.Highly branched benzoxazinemonomer based on cyclotriphosphazene:Synthesis and properties of the monomerand polybenzoxazines.Polymer,2011，52:1004-1012P;Wu X，Liu SZjTian DTj etal.Well-defined organic -1norganic hybrid benzoxazine monomers based on eyelotriphosphazene:Synthesis,properties of the monomers and polybenzoxazines.Polymer, 2011，52:4235_4245P)，聚苯并噁嗪的 Tg 分別為 254和 152℃，T5 為 442和403°C。然而，目前所有的這些研究工作都是基于全酚型和全胺型苯并噁嗪?jiǎn)误w，即以多元酹或多元胺基化合物為原料，通過(guò)Mannich縮合反應(yīng)而制得。此類單體的合成方法通過(guò)一步反應(yīng)、兩步反應(yīng)或三步反應(yīng)即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物，合成過(guò)程相對(duì)比較簡(jiǎn)單。此外，相似結(jié)構(gòu)的全酚型和全胺型聚苯并噁嗪由于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同，其性能也有一定的差異，通常情況下，胺型聚苯并噁嗪的性能高于酚型聚苯并噁嗪。但全酚型和全胺型苯并噁嗪只能由多元酚(如雙酚A等)或多元胺(如二氨基二苯甲烷等)分別與單胺(如苯胺等)或單酚(如苯酚等)進(jìn)行反應(yīng)，在很大程度上制約了苯并噁嗪分子的可設(shè)計(jì)性，使得此類聚苯并噁嗪樹(shù)脂的性能調(diào)控受到極大的限制。
[0005]芴具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)、寬能隙、高發(fā)光效率、良好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和易于加工等性能 。將芴分子引入苯并噁嗪?jiǎn)误w結(jié)構(gòu)中，可制成一系列具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性、耐濕熱性、介電性能、機(jī)械性能的苯并n惡嗪樹(shù)脂。其中，雙酹荷-苯胺基、雙胺芴-苯酚基聚苯并噁嗪的Tg分別為229和253°C，T5分別為334和400°C，Y。達(dá)到 51% 和 49% (見(jiàn)文獻(xiàn) Jun Wang, Ming-qing ffu, ffen-bin Liu, et al.Synthesis, curingbehavior and thermal properties of fluorene containing benzoxazines.EuropeanPolymer Journal, 2010,46:1024 - 1031 ；Jun Wang, Xuan-Yu He, Jun-Ting Liu,etal.1nvestigation of the Polymerization Behaviorand Regioselectivity of FluoreneDiamine-Based Benzoxazines.Macromo1.Chem.Phys.2013, 214, 617-628)。然而，上述例子中的芴基苯并噁嗪均屬于常規(guī)的雙酚和雙胺型，且芴分子是以懸垂基團(tuán)形式存在于聚合物結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致聚合物的脆性大，韌性差，加上單體熔點(diǎn)高，很難加工成型，因而限制了此類樹(shù)脂的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0006]傳統(tǒng)的雙酚型或雙胺型苯并噁嗪?jiǎn)误w的合成方法比較簡(jiǎn)單，即通過(guò)芳香胺或脂肪胺與醛和酚發(fā)生Mannich縮合反應(yīng)，從而形成噁嗪環(huán)。對(duì)于2，7- 二氨基-9，9-雙-(4-羥苯基)芴(簡(jiǎn)寫(xiě)為雙胺-雙酚芴)而言，分子中同時(shí)含有2個(gè)酚羥基和2個(gè)氨基，通過(guò)傳統(tǒng)的Mannich縮合反應(yīng)很難獲得目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)采用先將氨基保護(hù)，然后與脂肪胺進(jìn)行Mannich縮合反應(yīng)，得到脂肪胺基雙酚型苯并噁嗪。但在氨基脫保護(hù)過(guò)程中，脂肪胺基噁嗪環(huán)非常不穩(wěn)定，極易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致無(wú)法獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的阻燃性能、耐熱性能和耐濕熱性能的N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪。本發(fā)明的目的還在于提供一種N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法。
[0008]本發(fā)明的N-半芳香烴基雙胺-雙酹型四官能度荷基苯并B,惡嗪的結(jié)構(gòu)式為:[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪，其特征是其結(jié)構(gòu)式為:
2.—種權(quán)利要求1所述的N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是: (1)2,7- 二氨基-9，9-雙-(4-羥苯基)芴的合成 將2，7- 二硝基-9-芴酮、苯酚、三氟甲烷磺酸和3-巰基丙酸依次加入到容器中，2，7- 二硝基-9-芴酮和苯酚的摩爾比為1:6~10，2，7- 二硝基-9-芴酮與三氟甲烷磺酸的摩爾比為1: 0.3~0.6，三氟甲烷磺酸和3-巰基丙酸的摩爾比為1: 0.1~0.3，反應(yīng)溫度為45~75°C，反應(yīng)時(shí)間2~6h，反應(yīng)產(chǎn)物用20%的乙醇溶液洗滌，再經(jīng)真空干燥，得到2，7- 二硝基_9，9-雙-(4-羥苯基)芴；將2，7- 二硝基-9，9-雙_(4_羥苯基)芴、無(wú)水乙醇和鈀碳催化劑依次加入到容器中，2，7-二硝基-9，9-雙-(4-羥苯基)芴和鈀碳催化劑的質(zhì)量比為10~15: 1，將溫度升至85 °C，在攪拌下滴加80%的水合肼，2，7- 二硝基-9，9-雙-(4-羥苯基)芴和水合肼的摩爾比為1:6~12，反應(yīng)時(shí)間20~48h，趁熱過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇，加水析出沉淀，沉淀經(jīng)過(guò)濾、真空干燥，得到2，7- 二氨基-9，9-雙-(4-羥苯基)芴用M-1表不； (2)取代或非取代鄰羥基芐胺基雙酚芴的合成 將M-1、取代或非取代水楊醛、硫酸和乙醇依次加入到容器中，M-1與取代或非取代水楊醛的摩爾比為1:2，M-1與硫酸的摩爾比為5:1，在攪拌下加熱回流4~10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入硼氫化鈉，硼氫化鈉與M-1的摩爾比為3:1，繼續(xù)攪拌5!^11，加水和二氯甲烷，用蒸餾水洗滌有機(jī)相，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到2，7-雙-(取代或非取代基-2-羥基-芐胺基)_9，9-雙-(4-羥苯基)芴用M-2表示； (3)N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的合成 向反應(yīng)器中加入M-2、脂肪胺、多聚甲醛和有機(jī)溶劑，M-2、脂肪胺和多聚甲醛的摩爾比為1:2: 6，升溫至60~140°C，反應(yīng)12~48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，用乙醚溶解，用0.5mol/L碳酸鈉溶液和蒸餾水洗滌有機(jī)相，加入無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，過(guò)濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，真空干燥，得到N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪用BF-ap表示。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述取代或非取代水楊醛為2-羥基苯甲醛、4-甲基-2-羥基苯甲醛、4-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-氟-2-羥基苯甲醛、4-氟-2-羥基苯甲醛、5-氯-2-羥基苯甲醛或5-溴-2-羥基苯甲醛中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述脂肪胺為甲胺、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、烯丙基胺、炔丙基胺或環(huán)己胺中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述有機(jī)溶劑為氯苯與甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)或氯仿中的一種組成的混合溶劑，兩者的體積比為1:1~10。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的N-半芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述有機(jī)溶劑為氯苯與甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)或氯仿中的一種組成的混合溶劑，兩者的體積比為1:1~10。
【文檔編號(hào)】C07D265/16GK103936686SQ201410105337
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】劉文彬, 何軒宇, 王軍, 楊銘, 張彤 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)