一種牛奶內(nèi)酯的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及食品添加劑【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種具有奶香味的食品香料：牛奶內(nèi)酯，又稱5（6）-癸烯酸。本發(fā)明提供了一種制備牛奶內(nèi)酯的新工藝，以正丁醛和環(huán)己酮為原料在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下進(jìn)行堿性縮合，脫水后催化加氫得到2-丁基環(huán)己酮；2-丁基環(huán)己酮經(jīng)過(guò)氧化物氧化得ε-癸內(nèi)酯；ε-癸內(nèi)酯再經(jīng)酸直接水解脫水得5（6）-癸烯酸。本工藝原料易得、操作簡(jiǎn)單、成本低且產(chǎn)率相對(duì)較高。
【專利說(shuō)明】一種牛奶內(nèi)酯的合成工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及食品添加劑【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種牛奶內(nèi)酯的合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]牛奶內(nèi)酯為5 (6)-癸烯酸混合物,英文名:5 (6)-decenoic acids mixture,是一種具有牛奶香味的食品添加劑。它實(shí)際上是一種不飽和脂肪酸，這種極少量的不飽和脂肪酸可以產(chǎn)生奶香味，香氣濃郁，香味持久，是美國(guó)實(shí)用香料制造者協(xié)會(huì)認(rèn)可的安全食用香料，其應(yīng)用范圍極其廣泛，是牛奶、奶油、乳酪香精、巧克力等食品的重要原料。此外，牛奶內(nèi)酯沸點(diǎn)高，可用于烘焙食品中，不像復(fù)配牛奶香精那樣容易被破壞，應(yīng)用前景十分廣闊。
[0003]中國(guó)專利CN1266841A采用正丁醛和環(huán)己酮為原料，經(jīng)堿性縮合，選擇性加氫，過(guò)氧化氫擴(kuò)環(huán)為內(nèi)酯，最后在酸性條件下脫水得到5 (6)-癸烯酸，該反應(yīng)在堿性縮合時(shí)，反應(yīng)慢，且反應(yīng)產(chǎn)率低，在分離提純處理時(shí)繁瑣，導(dǎo)致整個(gè)合成路線存在著成本高、反應(yīng)條件苛亥IJ、操作復(fù)雜、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種高產(chǎn)率、低成本且操作更為簡(jiǎn)單的牛奶內(nèi)酯合成工藝。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]本發(fā)明以正丁醛、環(huán)己酮為起始原料，通過(guò)在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下的羥醛堿性縮合反應(yīng)，隨后經(jīng)催化加氫、Baeyer-Villiger氧化，最后經(jīng)酸水解脫水得到5(6)-癸烯酸。
[0007]較佳地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑`為聚乙二醇400、聚乙二醇600、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨中一種或`幾種。
[0008]較佳地，所述堿性縮合具體步驟為:在一裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)器中，先向其中加入NaOH溶液，并對(duì)所述反應(yīng)器中的溶液進(jìn)行攪拌，隨后向其中同時(shí)加入環(huán)己酮和相轉(zhuǎn)移催化劑，然后再通過(guò)滴液漏斗向其中滴加正丁醛，邊加邊攪拌，Ih加完后，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束；
[0009]隨后對(duì)反應(yīng)后的混合物純化處理，首先向其中加入乙酸,用乙酸中和水層至pH=7，靜置后分出油層，水層用甲苯萃取，萃取后的甲苯溶液與油層合并加入一裝有油水分離器的三口瓶中，向其中加入草酸，加熱回流并分出水，當(dāng)不再有水分分出時(shí)，冷卻；
[0010]將上述步驟中冷卻后的反應(yīng)物依次用飽和食鹽水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Na2C03溶液和水洗滌至中性，分液、干燥、濃縮脫去甲苯，剩余物減壓蒸餾，收集餾分，即為2-丁叉基環(huán)己酮。
[0011]較佳地，所述正丁醛和所述環(huán)己酮的添加量比率按摩爾比計(jì)為1: (I~2)。
[0012]較佳地，所述NaOH的質(zhì)量濃度為0.1%_10%，所述繼續(xù)攪拌時(shí)的反應(yīng)溫度為0°C -100°C，所述反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為1-24小時(shí)。
[0013]較佳地，所述催化加氫的具體步驟為:在帶有攪拌棒的高壓釜中加入所述堿性縮合的產(chǎn)物及Pd/C催化劑，以醇做溶劑，于常溫下加氫至不吸氫為止，濾除催化劑，脫去溶劑，得產(chǎn)物2- 丁基環(huán)己酮。
[0014]具體地，所述溶劑為甲醇或乙醇，所述加氫時(shí)的氫氣壓強(qiáng)為0.l_20MPa。
[0015]較佳地，所述Baeyer-Villiger的具體步驟為:將尿素/H2O2的加合物和甲酸混合，攪拌溶解后，加入所述催化加氫的產(chǎn)物，攪拌至反應(yīng)結(jié)束；向其中反應(yīng)后的產(chǎn)物加入水，攪拌分層，用甲苯抽提，水洗至中性，脫甲苯后得ε-癸內(nèi)酯粗產(chǎn)物。其中，采用尿素/H2O2的加合物反應(yīng)，反應(yīng)較溫和，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；該反應(yīng)中還可選用過(guò)氧乙酸代替尿素/H2O2的加合物來(lái)進(jìn)行該步反應(yīng)，采用過(guò)氧乙酸進(jìn)行反應(yīng)，相對(duì)尿素/H2O2的加合物其副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率低。
[0016]較佳地，所述尿素/H2O2的加合物的制備方法為，將H2O2和尿素混合，微熱至35°C攪拌溶解，冷卻至0°C,析出白色針狀沉淀，即為尿素/H2O2的加合物。
[0017]較佳地，所述Baeyer-Villiger氧化的反應(yīng)溫度為5 °C~60 °C,所述Baeyer-Villiger 氧化的反應(yīng)時(shí)間 0.5_24h。
[0018]較佳地,所述酸直接水解的具體步驟為，向所述Baeyer-Villiger氧化后的產(chǎn)物加入一定濃度的酸，一定溫度下至反應(yīng)結(jié)束；隨后向其中加入環(huán)己烷萃取，分去水層，油層水洗至水層pH=7，脫環(huán)己烷減壓蒸餾得產(chǎn)物牛奶內(nèi)酯。
[0019]較佳地，所述酸可以是硫酸、磷酸、鹽酸中的一種，所述酸的濃度為10%_98%。
[0020]其中本合成方法的具體路線為:
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種牛奶內(nèi)酯的合成工藝，其特征在于:以正丁醛和環(huán)己酮為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下進(jìn)行堿性縮合反應(yīng)，隨后經(jīng)催化加氫、Baeyer-Villiger氧化，最后經(jīng)酸直接水解，脫水即得5 (6)-癸烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牛奶內(nèi)酯的合成工藝，其特征在于:所述相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨中一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牛奶內(nèi)酯的合成工藝，其特征在于，所述堿性縮合的具體步驟為: 將環(huán)己酮和相轉(zhuǎn)移催化劑加入到NaOH溶液中混合均勻，隨后向其中滴加正丁醛，邊加邊攪拌，Ih加完，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束； 隨后用乙酸將其中的水層中和至pH=7，靜置后分出油層，水層用甲苯萃取，萃取后的甲苯溶液與油層合并加入一裝有油水分離器的三口瓶中，向其中加入草酸，加熱回流并分出水，當(dāng)不再有水分分出時(shí)，冷卻； 最后將產(chǎn)物依次用飽和食鹽水、Na2CO3溶液和水洗滌至中性，分液、干燥、濃縮脫去甲苯，剩余物減壓蒸餾，收集餾分，即為2-丁叉基環(huán)己酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的牛奶內(nèi)酯的合成工藝，其特征在于:所述NaOH以質(zhì)量計(jì)，濃度為 0.1%-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牛奶內(nèi)酯的合成工藝，其特征在于，所述催化加氫的具體步驟為:在高壓釜中加入所述堿性縮合的產(chǎn)物及Pd/c催化劑，于醇溶劑中常溫加氫至不吸氫為止，得產(chǎn)物2- 丁基環(huán)己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的牛奶內(nèi)酯的合成工藝，其特征在于:所述醇溶劑為甲醇或乙醇，所述加氫時(shí)的氫氣壓強(qiáng) 為0.l-20MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牛奶內(nèi)酯的合成工藝，其特征在于，所述Baeyer-Villiger氧化的具體步驟為:將尿素/H2O2的加合物和甲酸混合均勻，向其中加入所述催化加氫的產(chǎn)物，攪拌至反應(yīng)結(jié)束；向反應(yīng)后的產(chǎn)物加入水，攪拌分層，用甲苯抽提，水洗至中性，脫甲苯后得ε-癸內(nèi)酯粗產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的牛奶內(nèi)酯的合成工藝，其特征在于:所述尿素/H2O2的加合物的制備方法為:取H2O2和尿素混合，微熱至35°C攪拌溶解，冷卻至(TC，析出白色針狀沉淀，即為尿素/H2O2的加合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牛奶內(nèi)酯的合成工藝，其特征在于:所述酸直接水解的具體步驟為，向所述Baeyer-Villiger氧化后的產(chǎn)物中加入酸，攪拌至反應(yīng)結(jié)束； 隨后向其中加入環(huán)己烷萃取，分去水層，油層水洗至水層為中性，減壓蒸餾脫環(huán)己烷得產(chǎn)物牛奶內(nèi)酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的牛奶內(nèi)酯的合成工藝，其特征在于:所述酸為硫酸、磷酸、鹽酸中的一種，所述酸按質(zhì)量計(jì)，濃度為10%-98%。
【文檔編號(hào)】C07C57/03GK103864601SQ201410105235
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】王立武 申請(qǐng)人:廣東廣益科技實(shí)業(yè)有限公司