一種具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑及其制備方法，該催化劑以四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物為核、聚(N-異丙基丙烯酰胺-3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)為殼，催化劑的粒子尺寸為150～300nm，飽和磁化強度為15～20emu/g，其中四氧化三鐵磁性納米粒子的粒徑為15～20nm，納米銀粒徑為9～12nm，聚(N-異丙基丙烯酰胺-3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的厚度為20～50nm.。該催化劑是通過乙醇還原法制備得到，所制備的催化劑集納米銀的催化性與磁性微粒的磁性能、微凝膠的溫度敏感性為一體，克服了納米銀在催化過程中的不易回收和易聚集的問題，提高了其催化活性，實現了催化劑的重復使用。
【專利說明】一種具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術領域】，具體涉及一種具有溫敏性和磁性能的納米銀催化齊U，以及該催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬納米粒子由于其小尺寸、大的比表面積等獨特的性質，已經成為催化領域中的一種高效催化劑，但由于金屬納米粒子之間具有高的比表面能，使其在合成和催化過程中容易發(fā)生聚集，從而導致催化活性的降低。解決納米金屬諸多不利因素的方法之一是用載體負載納米金屬，這樣不僅可以有效提高納米金屬的比表面積，還可以起到穩(wěn)定納米粒子和防止聚集的作用。為了解決納米金屬使用率低的現狀，人們經常將具有催化性能的金屬納米粒子與具有磁性能的物質(如四氧化三鐵、三氧化二鐵和納米鎳、鈷等)復合來提高納米金屬的性能，并可以實現可回收性。這種由兩種或兩種以上組分形成的復合納米粒子除了兼具納米金屬的性質和磁性微粒的磁性能之外，還可以調節(jié)納米粒子的性質(如電荷密度、生物相容性、穩(wěn)定性以及分散性)，從而實現在催化、表面增強拉曼散射、抗菌、生物相容性、導電性及多領域的應用。納米金屬與磁性納米粒子形成的復合結構主要有核-殼結構和雪人狀結構。例如，Chung-Che Lee 等(Nanotechnology, 2006, 17, 3094-3099)在乙二醇溶液中，聚乙烯亞胺作保護劑的情況下，通過連續(xù)還原氯化鎳和硝酸銀來得到NiOAg核-殼結構的復合納米粒子。又如JianHua Shen等(Langmuir, 2013，29，690-695)將制備好的四氧化三鐵納米粒子分散在溶解有硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，100°C條件下反應12小時,得到核-殼型的Fe3O4OAg復合微球。另外，Yiwu Mao等(Cryst EngComm, 2013, 15，3575-3581)通過種子連續(xù)生長法制備得到Fe3O4OAg異質結構，但該方法合成溫度較高，還原步驟相對繁瑣。
[0003]聚N-異丙基丙烯酰胺微凝膠由于其獨特的溫度敏感性和在不同領域中潛在的應用而得到廣泛的關注。將具有磁性和催化性的納米粒子與具有溫敏性的聚N-異丙基丙烯酰胺聚合物復合形成核-殼結構復合材料，這樣可獲得同時具有溫度敏感性、催化活性和可重復使用性等多種功能。例如，Rafael Contreras-Caceres等(Langmuir, 2011, 27，4520-4525)在丁烯酸中將穩(wěn)定的四氧化三鐵納米粒子與N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)在70°C條件下反應，得到核-殼狀的Fe3O4IgPNIPAM復合微球，接著將硝酸銀分散在其中，加入硼氫化鈉快速還原，得到具有溫度敏感性和磁性能的復合材料。又如，Pan Lu等(Nanoscale，2012，4，6244-6255)在以制備好的四氧化三鐵0 二氧化硅結構基礎上復合聚N-異丙基丙烯酰胺，接著將上述制備的核-殼材料溶脹在硝酸銀溶液中，通過硼氫化鈉原位還原的方式得到銀納米粒子，該方法制備得到的復合材料合成步驟相對繁瑣不易控制，且單質納米銀暴露在外面容易被氧化而影響納米金屬的催化效果。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服納米銀在催化過程中不易回收且易聚集的問題，提供一種將納米銀與磁性納米微粒、微凝膠三者復合，易于實現納米銀的重復使用性，避免納米銀粒子的團聚，提高其催化活性，同時還可以賦予催化劑溫敏性和磁性能，并為該催化劑提供一種操作簡單的制備方法。
[0005]解決上述技術問題所采用的技術方案是:該催化劑是以四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物為核、聚(N-異丙基丙烯酰胺-3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)為殼，催化劑的粒子尺寸為150?300nm，飽和磁化強度為15?20emu/g，其中四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物的質量百分比組成為:四氧化三鐵磁性納米粒子98.5%?99.2%、納米銀0.8%?1.5%，四氧化三鐵磁性納米粒子的粒徑為15?20nm，納米銀粒徑為9?12nm，聚(N-異丙基丙烯酰胺-3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的厚度為20?50nm。
[0006]上述的具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑的制備方法由下述步驟組成:
[0007]1、制備四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物
[0008]將粒徑為15?20nm的四氧化三鐵磁性納米粒子超聲分散于無水乙醇中，滴加氨丙基三甲氧基硅烷，四氧化三鐵磁性納米粒子與無水乙醇、氨丙基三甲氧基硅烷的質量比為1:300?350:3?5，常溫攪拌6小時，磁分離所得產物，得到氨基修飾的四氧化三鐵納米粒子；將氨基修飾的四氧化三鐵納米粒子超聲分散于無水乙醇中，配制成0.2?0.3mg/mL的四氧化三鐵分散液，在避光條件下，向四氧化三鐵懸浮液中滴加硝酸銀初始濃度為0.10?0.75mol/L的銀氨溶液，常溫攪拌I小時，滴加0.03mol/L的氫氧化鈉水溶液，四氧化三鐵分散液與銀氨溶液、氫氧化鈉水溶液的體積比為90:1:3,還原反應18小時,產物經洗滌、離心分離、冷凍干燥，得到四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物。
[0009]2、制備具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑
[0010]將四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物、N-異丙基丙烯酰胺、十二烷基磺酸鈉、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按質量比為1:15:0.1:0.25:2.5?5超聲分散于二次蒸餾水中，在氮氣保護下，升溫至70°C，加入
0.004g/mL的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與N-異丙基丙烯酰胺的質量比為1:7.5，繼續(xù)反應4小時，冷卻至常溫，產物經洗滌、離心分離、磁分離、冷凍干燥，得到具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑。
[0011]上述的制備具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑步驟2中，四氧化三鐵/納米銀核-殼結構復合物與N-異丙基丙烯酰胺、十二烷基磺酸鈉、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的質量比最佳為1:15:0.1:0.25:5。
[0012]本發(fā)明的四氧化三鐵磁性納米粒子可以從sigma公司購買，也可以根據文獻方法自己合成，具體合成方法為:將四水合氯化亞鐵和六水合氯化鐵完全溶解于二次蒸餾水中，在氮氣保護和攪拌狀態(tài)下，滴加質量分數為25%?28%的氨水，常溫攪拌反應30分鐘，加入44g/L的檸檬酸鈉水溶液，四水合氯化亞鐵與六水合氯化鐵、二次蒸餾水、氨水、檸檬酸鈉的質量比1:2?3:14?15:5?6:0.03?0.04，70?80°C靜置30分鐘，冷卻至常溫，磁分離所得產物，得到粒徑為15?20nm的四氧化三鐵磁性納米粒子。
[0013]本發(fā)明采用乙醇還原法和無皂乳液聚合法，將納米銀與磁性納米四氧化三鐵微粒、微凝膠三者復合，使所制備的催化劑集納米銀的催化性與磁性微粒的磁性能、微凝膠的溫度敏感性為一體，克服了納米銀在催化過程中的不易回收和易聚集的問題，提高了其催化活性，實現了催化劑的重復使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1制備的四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物的透射電子顯微鏡的照片。
[0015]圖2是實施例1中四氧化三鐵磁性納米粒子(a)以及制備的四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物(b)和具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑(C)的X-射線衍射。
[0016]圖3是實施例1制備的具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑的透射電子顯微鏡照片。
[0017]圖4是實施例1中四氧化三鐵磁性納米粒子(a)以及制備的四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物(b)和具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑(C)的磁滯回線圖。
[0018]圖5是實施例2制備的具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑的透射電子顯微鏡照片。
[0019]圖6是實施例1制備的具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑催化對硝基苯酚還原的表觀速率常數隨溫度變化曲線圖。
[0020]圖7是實施例1制備的具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑用于催化硼氫化鈉還原對硝基苯酚時催化劑重復使用次數對對硝基苯酚轉化率的影響。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和實施例子對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0022]實施例1
[0023]1、制備四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物
[0024]將0.25g粒徑為15?20nm四氧化三鐵磁性納米粒子超聲分散于79g無水乙醇中，滴加Ig氨丙基三甲氧基硅烷，四氧化三鐵磁性納米粒子與無水乙醇、氨丙基三甲氧基硅烷的質量比為1:316: 4，常溫攪拌6小時，產物用無水乙醇和二次蒸餾水交替磁分離3次，700C真空干燥1.5小時，得到氨基修飾的四氧化三鐵納米粒子。
[0025]將0.025g氨基修飾的四氧化三鐵納米粒子超聲分散于90mL無水乙醇中，配制成
0.28mg/mL的四氧化三鐵分散液，在避光條件下，滴加ImL硝酸銀初始濃度為0.75mol/L的銀氨溶液(所用氨水的質量分數為25%?28%)，常溫攪拌I小時，滴加3mL0.03mol/L的氫氧化鈉水溶液，四氧化三鐵分散液與銀氨溶液、氫氧化鈉水溶液的體積比為90:1:3，還原反應18小時，反應結束后，產物經二次蒸餾水和無水乙醇交替離心分離3次、冷凍干燥，得到黑色粉末狀四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物。由圖1和圖2可見，四氧化三鐵磁性納米粒子上負載的納米銀的粒徑為9?12nm。
[0026]2、制備具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑
[0027]將0.02g四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物、0.3g N-異丙基丙烯酰胺、0.002g十二烷基磺酸鈉、0.005g N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺、0.05g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷超聲分散于90g 二次蒸餾水中，在氮氣保護下，升溫至70°C，加入IOmL0.004g/mL的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與N-異丙基丙烯酰胺的質量比為1:7.5，繼續(xù)反應4小時，冷卻至常溫，產物用無水乙醇離心洗滌三次后磁分離、冷凍干燥，得到棕黃色粉末狀具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑。由圖3可見，所得催化劑是以四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物為核、以聚(N-異丙基丙烯酰胺-3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)為殼，其中四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物的質量百分比組成為:四氧化三鐵磁性納米粒子82.64%、納米銀0.9%，催化劑的粒子尺寸為150~300nm，聚(N-異丙基丙烯酰胺-3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的厚度為20~50nm。由圖4可得，催化劑的飽和磁化強度為17.222emu/g。
[0028]實施例2
[0029]本實施例的制備四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物步驟I與實施例1相同。在制備具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑步驟2中，將0.02g四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物、0.3g N-異丙基丙烯酰胺、0.002g十二烷基磺酸鈉、0.005gN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、0.10g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷超聲分散于90g 二次蒸餾水中，其他步驟與實施例1相同，制備成具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑(見圖5)。
[0030]實施例3
[0031]本實施例的制備具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑步驟2與實施例1相同。在制備四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物步驟I中，所用的硝酸銀初始濃度為
0.75mol/L的銀氨溶液用等體積硝酸銀初始濃度為0.10mol/L的銀氨溶液替換，其他步驟與實施例1相同。
[0032]實施例4`[0033]本實施例的制備具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑步驟2與實施例1相同。在制備四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物步驟I中，所用的硝酸銀初始濃度為
0.75mol/L的銀氨溶液用等體積硝酸銀初始濃度為0.50mol/L的銀氨溶液替換，其他步驟與實施例1相同。
[0034]為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人將實施例1制備的具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑(以下簡稱本發(fā)明催化劑)用于催化硼氫化鈉還原對硝基苯酚，具體試驗如下:
[0035]將ImL0.12 X 10_2mol/L的對硝基苯酚水溶液和2mL0.lmol/L的硼氫化鈉水溶液在標準二通比色皿中混合，分別加熱到25、30、32、35、40°〇，然后加入40 μ L0.5g/L本發(fā)明催化劑的水溶液，采用紫外-可見分光光度計測試不同溫度下催化劑的反應速率。由圖6可見，本發(fā)明催化劑隨著溫度的變化，其反應速率常數表現出明顯的溫敏性。圖7是本發(fā)明催化劑重復使用次數對對硝基苯酚轉化率的影響，由圖可見，本發(fā)明催化劑重復使用5次后，對硝基苯酚的轉化率仍可達90%以上，表現出很高的轉化率。
【權利要求】
1.一種具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑，其特征在于:以四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物為核、聚(N-異丙基丙烯酰胺-3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)為殼，得到核-殼結構的具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑，催化劑的粒子尺寸為150?300nm，飽和磁化強度為15?20emu/g，其中四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物的質量百分比組成為:四氧化三鐵磁性納米粒子98.5%?99.2%、納米銀0.8%?1.5%,四氧化三鐵磁性納米粒子的粒徑為15?20nm,納米銀粒徑為9?12nm,聚(N-異丙基丙烯酰胺-3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的厚度為20?50nm。
2.—種權利要求1的具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)制備四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物 將粒徑為15?20nm的四氧化三鐵磁性納米粒子超聲分散于無水乙醇中，滴加氨丙基三甲氧基硅烷，四氧化三鐵磁性納米粒子與無水乙醇、氨丙基三甲氧基硅烷的質量比為1:300?350:3?5，常溫攪拌6小時，磁分離所得產物，得到氨基修飾的四氧化三鐵納米粒子；將氨基修飾的四氧化三鐵納米粒子超聲分散于無水乙醇中，配制成0.2?0.3mg/mL的四氧化三鐵分散液，在避光條件下，向四氧化三鐵分散液中滴加硝酸銀初始濃度為0.10?0.75mol/L的銀氨溶液，常溫攪拌I小時，滴加0.03mol/L的氫氧化鈉水溶液，四氧化三鐵分散液與銀氨溶液、氫氧化鈉水溶液的體積比為90:1:3，還原反應18小時，產物經洗滌、離心分離、冷凍干燥，得到四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物； (2)制備具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑 將四氧化三鐵磁性納米粒子負載納米銀的復合物、N-異丙基丙烯酰胺、十二烷基磺酸鈉、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按質量比為1:15:0.1:0.25:2.5?5超聲分散于二次蒸餾水中，在氮氣保護下，升溫至70°C，加入0.004g/mL的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀與N-異丙基丙烯酰胺的質量比為1:7.5，繼續(xù)反應4小時，冷卻至常溫，產物經洗滌、離心分離、磁分離、冷凍干燥，得到具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑。
3.根據權利要求2所述的具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑的制備方法，其特征在于:所述的制備具有溫敏性和磁性能的納米銀催化劑步驟(2)中，四氧化三鐵/納米銀核-殼結構復合物與N-異丙基丙烯酰胺、十二烷基磺酸鈉、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的質量比為1:15:0.1:0.25:5。
【文檔編號】C07C213/02GK103769216SQ201410020152
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權日:2014年1月16日
【發(fā)明者】張穎, 范穎蘭, 趙甲, 郭建武 申請人:陜西師范大學