一種s-芳基硫代磷酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，包括下列步驟：1）將銅催化劑、芳基磺酰氯、亞磷酸酯加入有機(jī)溶劑中，在60～150℃條件下反應(yīng)12～24h后，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；2）將所得反應(yīng)液濃縮、分離純化，即得。本發(fā)明的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，采用一鍋煮的方法，以銅為催化劑，經(jīng)濟(jì)易得的芳基磺酰氯和亞磷酸酯為原料，在空氣中無需加堿，直接發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成相應(yīng)的S-芳基硫代磷酸酯；合成體系適用范圍較廣，兼容烷氧基、烷基、鹵素、酰氧基等多種基團(tuán)；本發(fā)明的制備方法工藝簡單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，底物范圍廣，具有較高的產(chǎn)率，適合推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種S-芳基硫代磷酸酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種S-芳基硫代磷酸酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] s-芳基硫代磷酸酯是一類用途比較廣泛的有機(jī)合成中間體，在醫(yī)藥生產(chǎn)和有機(jī)合 成中具有重要的應(yīng)用價(jià)值?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有一些合成方法成功地制備出S-芳基硫代磷 酸酯，如：亞磷酸酯與二硫醚或硫酚的反應(yīng)，硫代磷酸酯銨鹽與鹵化物的反應(yīng)等。但這些合 成方法普遍存在諸多問題，如：反應(yīng)物惡臭、反應(yīng)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、需要化學(xué)計(jì)量 的堿、底物單一等，還不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，解決現(xiàn)有合成方法不 能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的問題。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種S-芳基硫代磷酸酯的制備 方法，包括下列步驟：
[0005] 1)將銅催化劑、芳基磺酰氯、亞磷酸酯加入有機(jī)溶劑中，在60?150°C條件下反應(yīng) 12?24h后，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
[0006] 2)將步驟1)所得反應(yīng)液濃縮、分離純化，即得。
[0007]所述銅催化劑、芳基磺酰氯、亞磷酸酯的摩爾比為0. 05?0. 15:1:0. 2?7。
[0008]所述銅催化劑為無水醋酸銅、三氟甲磺酸銅、氧化銅、氧化亞銅、碘化亞銅或溴化 亞銅。
[0009]所述芳基磺酰氯的結(jié)構(gòu)式為Aryl-S02Cl ;其中，Aryl為萘基、苯基或帶有取代基的 苯基，所述取代基為烷氧基、烷基、鹵素、三氟甲基、酰氧基中的任意一種或組合。
[0010]所述烷氧基為碳原子數(shù)為1?4的烷氧基；所述烷基為碳原子數(shù)為1?8的烷基； 所述酰氧基為碳原子數(shù)為1?4的酰氧基。
[0011] 所述亞磷酸酯為亞磷酸二烷基酯或亞磷酸二芳基酯。
[0012] 所述亞磷酸二烷基酯中的烷基為碳原子數(shù)為1?8的烷基。
[0013]所述有機(jī)溶劑為甲苯、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙烷或乙腈。
[0014]所述有機(jī)溶劑的用量為：每摩爾芳基磺酰氯用2. 5?5L有機(jī)溶劑。
[0015] 步驟2)中所述分離純化是指：將反應(yīng)液濃縮后產(chǎn)生的濃縮物以乙酸乙酯/石油醚 =1/1?4 (v/v)為展開劑，進(jìn)行薄層色譜分離。
[0016]本發(fā)明的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，涉及的反應(yīng)通式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于：包括下列步驟： 1) 將銅催化齊?、芳基磺酰氯、亞磷酸酯加入有機(jī)溶劑中，在60?150°C條件下反應(yīng)12? 24h后，冷卻至室溫，得反應(yīng)液； 2) 將步驟1)所得反應(yīng)液濃縮、分離純化，即得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于：所述銅催化 齊U、芳基磺酰氯、亞磷酸酯的摩爾比為〇. 〇5?0. 15:1:0. 2?7。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于：所述銅催 化劑為無水醋酸銅、三氟甲磺酸銅、氧化銅、氧化亞銅、碘化亞銅或溴化亞銅。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于：所述芳基 磺酰氯的結(jié)構(gòu)式為Aryl-S02Cl ;其中，Aryl為萘基、苯基或帶有取代基的苯基，所述取代基 為烷氧基、烷基、鹵素、三氟甲基、酰氧基中的任意一種或組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于：所述烷氧基為 碳原子數(shù)為1?4的烷氧基；所述烷基為碳原子數(shù)為1?8的烷基；所述酰氧基為碳原子數(shù) 為1?4的酰氧基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于：所述亞磷 酸酯為亞磷酸二烷基酯或亞磷酸二芳基酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于：所述亞磷酸二 燒基醋中的燒基為碳原子數(shù)為1?8的燒基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑 為甲苯、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙烷或乙腈。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于：所述有機(jī) 溶劑的用量為：每摩爾芳基磺酰氯用2. 5?5L有機(jī)溶劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的S-芳基硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于：步驟2)中所 述分離純化是指：將反應(yīng)液濃縮后產(chǎn)生的濃縮物以乙酸乙酯/石油醚=1/1?4 (v/v)為展 開劑，進(jìn)行薄層色譜分離。
【文檔編號】C07F9/18GK104292255SQ201410005384
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月6日
【發(fā)明者】崔秀靈, 白潔, 吳養(yǎng)潔 申請人:鄭州大學(xué)