2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法，包括：a.通式為CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物在氟化催化劑的存在下，與氟化氫進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0，1，2，3；y＝1，2；z＝1，2；且y+z＝3；b.1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯與氟化氫在液相氟化催化劑的存在下進(jìn)行液相氟化反應(yīng)生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。本發(fā)明主要用于制備2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
【專利說明】2,3- 二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 [0001]本發(fā)明涉及一種2，3-二氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(HCFC_234ba)的制備方法，尤其涉及以式CF3xClxCH2_yClyCH3_zClz化合物為起始原料，經(jīng)氣相氟化、液相氟化兩步反應(yīng)生成HCFC-243ba 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]與傳統(tǒng)的氯氟烴(CFCs)、氫氯氟烴(HCFCs)不同，氫氟烴(HFCs)特別是氫氟烯烴(HFOs)具有低臭氧消耗潛能，同時(shí)溫室效應(yīng)較低，對環(huán)境更加有利，而且不易燃、無毒，成為含氟烴工業(yè)研發(fā)的重點(diǎn)方向。2，3，3，3-四氟丙烯，即HF0-1234yf，作為氫氟烯烴的一種，具有臭氧損耗潛值為零，溫室效應(yīng)潛值為4，以及優(yōu)異的理化性能和環(huán)境性能，是1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)理想替代品。而2，3-二氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(HCFC_234ba)是制備HF0-1234yf的一種重要中間體。
[0003]文獻(xiàn)J.Phys.Chem.A, 2008，112(27):6090 - 6097 中提及了一種
2-氯-2-碘-1，I, I, 2-四氟乙烷與一氯一碘甲烷在光催化的條件下反應(yīng)生成2，3- 二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的方法，但是該方法原料不易得到，而且光催化反應(yīng)難于控制，產(chǎn)物分布復(fù)雜，選擇性低。
[0004]US20090088593公開了一種1-氯_1，1，2_三氟乙烯與一氟一氯甲烷在三氯化鋁或五氟化銻的催化下生成2，3- 二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的方法，但該方法轉(zhuǎn)化率低，僅為21%，而且選擇性低，會(huì)生成大量副產(chǎn)物1，3-二氯-1，I, 2，2-四氟丙烷，選擇性低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服【背景技術(shù)】中存在的不足，提供一種原料易得、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高的2，3- 二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC-234ba)的制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供2，3- 二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007]a、通式為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的化合物在氟化催化劑的存在下，與氟化氫進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)生成1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯，其中化合物通式中X = 0，1，2，3; y = 1，2; z=1，2;且 y+z = 3 ;反應(yīng)條件為--反應(yīng)溫度 180 ~450°C，氟化氫與 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的摩爾比(I~50): 1，接觸時(shí)間0.5秒~60秒；
[0008]b、l，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在液相氟化催化劑的存在下進(jìn)行液相氟化反應(yīng)生成2，3-二氯-1，I, 1,2-四氟丙烷，反應(yīng)條件為:催化劑的用量為1，2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烯質(zhì)量的5%~50%，反應(yīng)溫度100 0C~180°C，氟化氫與1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比(I~50):1。
[0009]本發(fā)明的其他技術(shù)特征為:
[0010]步驟a 所述的式 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物選自 CC13CC12CH2C1、CfCI2CCI2CH2CU Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 或 CF3CHC1CHC12。
[0011]步驟a 所述的氟化催化劑是 Sn4+/Al203、Sn4+/Cr203、Sn4+AlF3 或 Sn4+/MgF2，其中 Sn4+為活性組分，Al203、Cr203、AlF3和MgF2為載體，所述活性組分含量為氟化催化劑質(zhì)量的1%~10%。
[0012]步驟a所述的反應(yīng)溫度是200°C~350°C。
[0013]步驟a 所述的 HF 與 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 摩爾比為(3 ~2O):1。
[0014]步驟a所述的反應(yīng)接觸時(shí)間為3秒~30秒。
[0015]步驟b所述的液相氟化催化劑為TaF5、SbF5和NbF5中一種或兩種以上的組合物。
[0016]步驟b所述的液相氟化催化劑的用量為1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯質(zhì)量的10%~20%。
[0017]步驟b所述的反應(yīng)溫度是110°C~150°C。
[0018]步驟b所述的氟化氫與1，2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比為(5~10):1。
[0019]本發(fā)明提供一種制備2，3-二氯-1，I, 1，2_四氟丙烷(HCFC_234ba)的新路線，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn):1)反應(yīng)原料易得，起始反應(yīng)原料可以在較寬的范圍內(nèi)選擇；2)反應(yīng)選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、在較優(yōu)的條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.7%，選擇性可達(dá)83.5%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1中目標(biāo)產(chǎn)物HCF0_1223xd的GC-MS圖譜；
[0021]圖2為實(shí)施例25中產(chǎn)品CF3CFC1CH2C1的GC-MS圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明以式CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz化合物為起始原料，經(jīng)氣相氟化、液相氟化兩步反應(yīng)生成HCFC-243ba，反應(yīng)過程如下:
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種2，3- 二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a、通式為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的化合物在氟化催化劑的存在下，與氟化氫進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)生成1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯,其中化合物通式中X = O，1，2，3;y = l,2;z =1，2;且y+z = 3 ;反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度180~450°C，氟化氫與CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的摩爾比(I~50): 1，接觸時(shí)間0.5秒~60秒； b、l，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在液相氟化催化劑的存在下進(jìn)行液相氟化反應(yīng)生成2，3-二氯-1，I, 1，2-四氟丙烷，反應(yīng)條件為:催化劑的用量為1，2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烯質(zhì)量的5%~50%，反應(yīng)溫度100°C~180°C，氟化氫與1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比(I~50):1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二氯_1，1，1，2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟 a 所述的式 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物選自 CC13CC12CH2C1、CFC12CC12CH2C1、Cf2CICCI2CH2CU CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 或CF3CHC1CHC12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟a所述的氟化催化劑是Sn4+/Al203、Sn4VCr2O3> Sn4VAlF3或Sn4+/MgF2，其中Sn4+為活性組分，A1203、Cr2O3^AlF3和MgF2為載體，所述活性組分含量為氟化催化劑質(zhì)量的1%~10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1~3所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟a所述的反應(yīng)溫度是200°C~350°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟a所述的HF與CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz摩爾比為(3~20):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟a所述的反應(yīng)接觸時(shí)間為3秒~30秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3-二氯-1，I,I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟b所述的液相氟化催化劑為TaF5、SbF5和NbF5中一種或兩種以上的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、7所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟b所述的液相氟化催化劑的用量為1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯質(zhì)量的10%~20%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、7~8所述的2，3-二氯-1，I,I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟b所述的反應(yīng)溫度是110°C~150°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、7~9所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟b所述的氟化氫與1,2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比為(5~10):1。
【文檔編號】C07C19/10GK103524293SQ201310456209
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月28日
【發(fā)明者】馬輝, 呂劍, 張偉, 王博, 王偉, 谷玉杰, 杜詠梅, 曾紀(jì)珺, 秦越, 毛偉 申請人:西安近代化學(xué)研究所