一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，包括以下步驟：將催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，氮氣吹掃后，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為0.5～2:1的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為0.5～15h-1，100～240℃、反應(yīng)操作壓力0～1MPa下反應(yīng)，最后得到碳酸甲乙酯。所述的催化劑為改性分子篩催化劑。本發(fā)明工藝條件簡單、容易控制、由于是氣固相反應(yīng)可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，使用的催化劑廉價。碳酸甲乙酯的選擇性可達(dá)90%以上，收率也可達(dá)55%以上。
【專利說明】一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及以碳酸二甲酯和乙醇為原料，改性分子篩為催化劑酯交換反應(yīng)合成碳酸甲乙酯的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]碳酸甲乙酯是一種用途廣泛的不對稱有機(jī)碳酸酯，含有甲基、乙基和羰基等活性反應(yīng)基團(tuán)，廣泛用作精細(xì)合成中間體和溶劑。因?qū)︿圎}的溶解性強(qiáng)、安全穩(wěn)定，既能提高電池的能量密度和放電容量，又具有循環(huán)壽命長、安全性能好、無記憶效應(yīng)、良好的低溫使用性能等特點，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、便攜式視聽設(shè)備、筆記本電腦等高檔電器所使用的電池中，這是目前最具有發(fā)展前途的小型二次電池。
[0003]碳酸甲乙酯的合成方法主要有光氣法、氧化羰化法和酯交換法。光氣法使用有毒原料，存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等問題，該法已逐漸被淘汰。氧化羰化法雖然理論上可行，但在常壓下很難實施且碳酸甲乙酯產(chǎn)率低，目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化。酯交換法有碳酸二甲酯和乙醇、碳酸二乙酯和甲醇、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料三種工藝路線，是目前最有發(fā)展前景的方法。
[0004]酯交換法合成碳酸甲乙酯反應(yīng)所采用的催化劑多為堿性物質(zhì)，例如US3803201、CN1320594A、CN03135834和JP616660采用堿金屬氫氧化物、醇鹽或碳酸鹽為催化劑，此類催化劑催化性能好，收率高，但溶解性差、易沉淀結(jié)垢，堵塞管道。US4691041采用季胺型強(qiáng)堿樹脂，CN02136322采用氧化鋁負(fù)載的金屬氧化物，CN1900047A采用氧化鋁、活性炭、硅膠等多孔材料為載體，負(fù)載堿金屬或堿土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物為非均相催化劑，解決了催化劑的分離問題，但是活性不如均相反應(yīng)。CN102850223A、CN102863339A和CN102850224A以咪唑類離子液體為催化劑，可回收利用，壽命長，無污染，但催化劑的回收需要經(jīng)過特殊處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是針對當(dāng)前技術(shù)中存在的醇鹽等均相催化劑存在溶解性差、易沉淀結(jié)垢，堵塞管道等問題以及催化劑的回收利用難等，而非均相催化劑的制備工藝又比較復(fù)雜等不足，提供一種原材料易得、工藝簡單、成本低、催化劑易回收合成碳酸甲乙酯的方法。該方法所使用的廉價易得的沸石分子篩為催化劑，以氣固相反應(yīng)解決了上述問題，制備工藝就是簡單的離子交換或者負(fù)載的改性，非常簡單。
[0006]一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，包括以下步驟:
[0007]將催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，氮氣吹掃后，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為0.5~2:1的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為0.5~1511，100~240°C、反應(yīng)操作壓力O~IMPa下反應(yīng),最后得到碳酸甲乙酯。
[0008]所述的催化劑為改性分子篩催化劑，其中載體為分子篩為ZSM-5、β型、Y型或L型硅鋁分子篩；改性元素為堿金屬、堿土金屬、Fe、Zn、Ni和Cu中的一種或幾種。[0009]所述的原料的空速優(yōu)選為I~IOtT1 ；
[0010]所述的催化劑優(yōu)選為H型、Na型或其它金屬離子改性的沸石分子篩；所述的其他金屬為堿金屬、堿土金屬、Fe、Zn、Ni和Cu中的一種或幾種。
[0011]所述的催化劑最優(yōu)選為K-ZSM-5、Na-ZSM-5、K-Y或κ-β型分子篩，20-40目顆粒。
[0012]所述的反應(yīng)壓力為表壓，當(dāng)壓力為零時即為常壓反應(yīng)。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比優(yōu)勢:
[0014]本發(fā)明使用的催化劑廉價、制備過程簡單，采用市售的沸石分子篩進(jìn)過離子交換或負(fù)載改性后即可使用；活性高、穩(wěn)定性好，在所給出的反應(yīng)條件下，碳酸甲乙酯的選擇性可達(dá)90%以上，收率也可達(dá)55%以上；工藝條件簡單、容易控制、由于是氣固相反應(yīng)可實現(xiàn)連
續(xù)生產(chǎn)。
【具體實施方式】:
[0015]為更好的闡述本發(fā)明，下面將給出一定實施實例，但本發(fā)明絕不局限于這些實施實例。
[0016]本發(fā)明使用的固定床反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，其中反應(yīng)爐管長為680_，恒溫段長度為200mm，反應(yīng)罐內(nèi)徑為12mm。
[0017]本發(fā)明使用的催化劑為改性分子篩催化劑，經(jīng)壓片、粉碎過篩取20-40目顆粒；本發(fā)明所采用催化劑可以是H型、Na型或其它金屬離子改性的沸石分子篩，H型、Na型商品分子篩可以直接市售購得。分子篩離子交換改性以K離子改性為例進(jìn)行介紹，實施方法如下:配制濃度為0.01~lmol/L的KCl溶液，然后將溶液升溫至60~90°C，再攪拌條件下加入H型商品分子篩，恒溫攪拌0.5~2小時，然后過濾、充分洗滌，烘干，重復(fù)上述操作再次進(jìn)行離子交換，交換次數(shù)增加所得到的催化劑K的含量越高(此改性方法為本領(lǐng)域公知常規(guī)方法)；其它離子改性催化劑可以直接采用相應(yīng)元素的鹽溶液進(jìn)行上述操作即可。
[0018]實施例1:
[0019]將6.0g K-ZSM-5型分子篩催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，(該催化劑采用0.1mol/L的KC1，以Ig分子篩每IOmL溶液的濃度交換兩次得到，)升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然后降溫至130°C作為反應(yīng)溫度，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為1:2的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為811-1，常壓下反應(yīng)，分別在進(jìn)料301111、111、211、411、811收集樣品，經(jīng)色譜分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為33.2%，碳酸甲乙酯的選擇性為91.8%。
[0020]實施例2
[0021]將6.0g實施例1的分子篩催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然后降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為1:2的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為處-常壓下反應(yīng)’分別在進(jìn)料〗。!!!、、〗!!、!!收集樣品，經(jīng)色譜分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為62.5%，碳酸甲乙酯的選擇性為90.6%。
[0022]實施例3
[0023]將6.0g實施例1的分子篩催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然后降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為2:1的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為處-^常壓下反應(yīng)’分別在進(jìn)料〗。!!!、、〗!!、!!收集樣品，經(jīng)色譜分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為44.8%，碳酸甲乙酯的選擇性為93.6%。[0024]實施例4
[0025]將6.0g實施例1的分子篩催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然后降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為1:1的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為處-^常壓下反應(yīng)’分別在進(jìn)料〗。!^!!、^、〗!!、^^!!收集樣品，經(jīng)色譜分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為46.9%，碳酸甲乙酯的選擇性為96.2%。
[0026]實施例5
[0027]將6.0g實施例1的分子篩催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然后降溫至180°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為2:1的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為處-^常壓下反應(yīng)’分別在進(jìn)料〗。!^!!、^、〗!!、^^!!收集樣品，經(jīng)色譜分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為74.6%，碳酸甲乙酯的選擇性為83.6%。
[0028]實施例6
[0029]將4.0g實施例1的分子篩催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然后降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為2:1的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為處-^常壓下反應(yīng)’分別在進(jìn)料〗。!^!!、^、〗!!、^^!!收集樣品，經(jīng)色譜分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為44.8%，碳酸甲乙酯的選擇性為93.6%。
[0030]實施例7
[0031]將6.0g Na-ZSM-5型(商品Na型ZSM-5分子篩或采用實施例1方法離子交換而得)分子篩催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然后降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為2:1的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為4h-1，常壓下反應(yīng)，分別在進(jìn)料30min、lh、2h、4h、8h收集樣品，經(jīng)色譜分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為38.5%，碳酸甲乙酯的選擇性為92.1%。
[0032]實施例8
[0033]將4.0g K-β型(以β型分子篩為載體采用實施例1的方法離子交換得到)分子篩催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，升溫至180°C氮氣吹掃2小時，然后降溫至130°C，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為1:1的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為4h-1，常壓下反應(yīng)，分別在進(jìn)料30min、lh、2h、4h、8h收集樣品，經(jīng)色譜分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為41.8%，碳酸甲乙酯的選擇性為94.6%。
[0034]實施例9
[0035]反應(yīng)在0.1MPa條件下進(jìn)行，其它條件與實施例2相同；經(jīng)色譜分析，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為65%，碳酸甲乙酯的選擇性為88%。
【權(quán)利要求】
1.一種酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，其特征為包括以下步驟: 將催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，氮氣吹掃后，將碳酸二甲酯與乙醇按照摩爾比為0.5~2:1的比例泵入到反應(yīng)器中，空速為0.5~ISh'lOO~240°C反應(yīng)操作壓力O~IMPa下反應(yīng),最后得到碳酸甲乙酯； 所述的催化劑為改性分子篩催化劑，其中分子篩載體為ZSM-5、β型、Y型或L型等硅鋁分子篩；改性元素為堿金屬、堿土金屬、Fe、Zn、Ni和Cu中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1中所述的酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，其特征為所述的原料的空速為I~IOh 1O
3.如權(quán)利要求1中所述的酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，其特征為所述的催化劑為H型、Na型或其它金屬離子改性的沸石分子篩；所述的其他金屬為堿金屬、堿土金屬、Fe、Zn、Ni和Cu中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1中所述的酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，其特征為所述的催化劑為K-ZSM-5、Na-ZSM-5、K-Y 或 K- β 型分子篩，20-40 目顆粒。
【文檔編號】C07C68/06GK103483200SQ201310424150
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】王延吉, 賈愛忠, 趙新強(qiáng), 李芳
申請人:河北工業(yè)大學(xué)