一類膦功能化離子液體的制備及其在氫甲酰化反應中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類膦功能化的聚醚烷基胍鹽離子液體的合成及其在均相催化反應中的應用，這類功能離子液體可通過聚醚烷基胍鹽離子液體與磺酸型水溶性膦配體之間的離子交換反應容易地制備，本發(fā)明所設計的膦功能化離子液體可應用于過渡金屬催化的有機反應，包括氫甲?；瑲漉セ?，氫羧基化和催化氫化反應，可降低催化反應中離子液體的用量，提高催化反應的活性，實現(xiàn)簡便的催化劑分離和循環(huán)。
【專利說明】—類膦功能化離子液體的制備及其在氫甲?；磻械膽?br> 【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化學化工【技術領域】，具體地涉及一類膦功能化離子液體的制備及其在氫甲?；磻械膽?。
【背景技術】
[0002]均相貴金屬催化劑具有催化活性高、選擇性好、反應條件溫和的優(yōu)點，近幾十年來受到越來越多的關注。如何從均相催化反應產(chǎn)物中高效分離和循環(huán)貴金屬催化劑一直是一個具有挑戰(zhàn)性的研究課題。水/有機兩相體系被成功應用于均相催化劑的分離和丙烯氫甲酰化制丁醛的生產(chǎn)中，但很多有機反應底物在水中的溶解度較低，導致反應傳質問題，使其應用范圍受到限制。近年來，基于“均相催化多相化”的概念，各種新的方法被不斷地開發(fā)出來以解決這一問題，如:有機氟兩相、室溫離子液體、超臨界流體兩相體系等，其中離子液體兩相體系的發(fā)展十分迅速，已成為最具應用前景的兩相催化體系之一。
[0003]盡管將貴金屬催化劑負載于離子液體中實現(xiàn)兩相催化反應已被大量成功的研究和報道所證明，但一些關鍵的問題仍有待解決。問題之一是:負載貴金屬催化劑需要大量的離子液體，而離子液體的制備成本較高，經(jīng)濟性不佳；二是:在多數(shù)離子液體兩相體系下，由于反應物分子受到在離子液體中溶解度的限制必須克服傳質和擴散阻力才能到達活性位，導致催化活性降低。
[0004]最近，我們在Chem.Commun.2012, 48，9017-9019 和專利 CN201210064537.5 中報道
了一類具有室溫液-固相變特性的聚醚烷基胍甲基磺酸鹽離子液體及其在高碳烯烴兩相氫甲酰化反應中的應用。這類新型的功能離子液體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩(wěn)定銠催化活性物種的能力。但由于受到兩相催化體系傳質阻力的限制，對Cltl以上的直鏈1-烯烴其活性有較大幅度降低。

【發(fā)明內容】

[0005]針對現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明將聚醚烷基胍鹽離子液體和磺酸型水溶性膦配體的優(yōu)點結合起來，設計合成了一類膦功能化的聚醚烷基胍鹽離子液體(PPGIL)。
[0006]這類新型膦功能化的聚醚烷基胍鹽離子液體具有以下獨特的優(yōu)點:(I)合成非常簡單，通過聚醚烷基胍甲基磺酸鹽離子液體同磺酸鈉型水溶性膦配體之間的離子交換反應即可制備；(2)聚醚烷基胍鹽陽離子的引入能夠將高熔點的磺酸鈉型水溶性膦配體轉變成離子液體，根據(jù)應用的需要，PPGIL的物理和化學性`質(極性、溶解性、粘度、凝固點、電導率、親水親油平衡和熱穩(wěn)定性等)能夠通過改變聚醚烷基胍鹽陽離子上的EO值、N-烷基和O-烷基方便地調控。如，磺酸鈉型水溶性膦配體一般不溶于弱極性的有機溶劑(如，苯、甲苯、二氯甲烷等)和一些極性溶劑(如，甲醇、乙腈、四氫呋喃等)，而PPGIL易溶于上述溶劑，這在很大程度上擴展了磺酸型水溶性膦配體的應用范圍；(3)作為PPGIL陰離子的磺酸型水溶性膦配體合成方法成熟，來源豐富，選擇范圍寬，通過改變陰離子的結構可方便地調控催化劑的活性、化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性；(4)在催化反應體系中，PPGIL作為離子液體同時扮演了催化劑載體和配體的角色，無須再外加其它的離子液體作為載體，因此大大降低了離子液體的用量；(5)由于PPGIL易溶于苯、甲苯、二氯甲烷等弱極性溶劑和甲醇、乙腈、四氫呋喃等強極性溶劑，難溶于烷烴溶劑，因此催化反應可在苯、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙腈、四氫呋喃等溶劑中進行，實現(xiàn)均相反應，反應結束后，減壓除去低沸點的溶劑，對于含碳數(shù)少于8的烯烴，直接減壓蒸餾得到產(chǎn)物醛，殘留離子液體相可繼續(xù)下一個催化循環(huán)；對于含碳數(shù)大于等于8的烯烴，用C6-C8烷烴或石油醚萃取產(chǎn)物醛，殘留的離子液體相分離后繼續(xù)下次催化循環(huán)，由于反應是在均相條件下進行，不存在傳質問題，在提高催化活性和選擇性的同時也實現(xiàn)了催化劑的高效分離與循環(huán)。
[0007]本發(fā)明設計合成了一類膦功能化的離子液體，其特征在于:這類膦功能化離子液
體的陽離子是聚醚烷基胍鹽陽離子，陰離子是磺酸型水溶性膦配體陰離子，其結構式是:
[0008]
【權利要求】
1.一類膦功能化的離子液體，其特征在于:這類膦功能化離子液體的陽離子是聚醚烷基胍鹽陽離子，陰離子是磺酸型水溶性膦配體陰離子，其結構式是:
2.按照權利要求1的膦功能化的離子液體，其特征在于R4是:
3.按照權利要求1的膦功能化的離子液體，其特征在于所述的膦功能化的離子液體I的合成方法如下:
式中:R14 為 CH3 或 P-CH3-C6H4。
4.按照權利要求3所述膦功能化的離子液體的合成方法，其特征在于:膦功能化的離子液體I是通過聚醚烷基胍鹽離子液體2與磺酸鈉型水溶性膦配體[Na+]n[R4]n_在CH3CN中進行離子交換反應制備的，反應溫度為0-80°C，反應時間8-72h。
5.按照權利要求1的膦功能化的離子液體，其特征在于膦功能化的離子液體I可應用于氫甲酰化，氫酯基化，氫羧基化和催化氫化反應，用于與權利要求1所述膦功能化離子液體形成過渡金屬絡合催化劑的金屬有:銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鋨(Os)、金(Au)或鈷(Co) ο
6.按照權利要求1的膦功能化的離子液體，其特征在于膦功能化的離子液體I可應用于烯烴的氫甲?；磻?，使用的烯烴是C3-C16直鏈a-烯烴、環(huán)己烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯或2-乙烯基萘，采用的過渡金屬絡合催化劑前體是RhCl3.3Η20、Rh(acac) (CO)2 (乙酰丙酮二羰基銠)、[Rh(C0D)2]BF4(C0D:l，5-環(huán)辛二烯)或[Rh (COD) Cl]2，過渡金屬絡合催化劑是由膦功能化離子液體I和過渡金屬絡合催化劑前體在氫甲?；磻獥l件下原位生成的。
7.按照權利要求6的膦功能化的離子液體用于烯烴的氫甲?；磻?，其特征是:將膦功能化離子液體1、過渡金屬絡合催化劑前體、烯烴和有機溶劑加入不銹鋼高壓反應釜中，使I與過渡金屬絡合催化劑前體中銠的摩爾比是1:1-50:1，烯烴與過渡金屬絡合催化劑前體中銠的摩爾比是100:1-10000:1，有機溶劑與烯烴的體積比為1:1-10:1，用氮氣或氬氣置換空氣4-6次，然后用合成氣(H2/C0=1:1)加壓至1.0-7.0MPa，開動攪拌，反應溫度70-130°C，反應時間0.5-24小時，然后冷卻至室溫，放空合成氣，減壓除去有機溶劑，對于含碳數(shù)少于8的烯烴直接減壓蒸 餾得到產(chǎn)物醛，殘留催化劑相(包括離子液體I和催化劑)在補加新的有機溶劑和烯烴后繼續(xù)下一個催化循環(huán)；對于含碳數(shù)大于等于8的烯烴，用C6-C8正構烷烴或石油醚萃取產(chǎn)物醛，經(jīng)簡單的相分離得到含有產(chǎn)物醛的上層產(chǎn)物相，下層催化劑相(包括離子液體I和催化劑)在補加新的有機溶劑和烯烴后繼續(xù)下一個催化循環(huán)；烯烴的單次轉化率為90-99%，醛的選擇性為90-99%，正構醛與異構醛的摩爾比為0.05:1-50:1。
8.按照權利要求7的膦功能化的離子液體用于烯烴的氫甲酰化反應，其特征是:所應用的有機溶劑是苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷或四氫呋喃。
【文檔編號】C07C45/50GK103483381SQ201310370138
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月22日 優(yōu)先權日:2013年8月22日
【發(fā)明者】金欣, 李淑梅, 趙坤 申請人:青島科技大學