一種含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的低介電常數(shù)聚合物、制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高性能聚合物制造領(lǐng)域，具體涉及一種含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的低介電常數(shù)聚合物、制備方法和應(yīng)用。系由1-萘酚和四氟二溴乙烷在堿的作用下，在有機(jī)溶劑中制得1-萘酚溴代四氟乙烷醚，再經(jīng)鋅粉還原得到1-萘酚三氟乙烯基醚。1-萘酚三氟乙烯基醚在高溫下處理，獲得雙萘酚六氟環(huán)丁基醚單體。單體在三氯化鐵存在下，發(fā)生氧化偶聯(lián)，得到含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基結(jié)構(gòu)單元的熱聚合物，成膜性良好，所獲得的薄膜在氮氣氣氛下，5%重量損失溫度（Td5%）為437℃，在1000℃的殘?zhí)柯矢哌_(dá)54.24%。薄膜的介電常數(shù)（30MHz）為2.33。適用于電子電氣行業(yè)作為絕緣包覆層和電子元器件的封裝材料。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高性能聚合物制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種力學(xué)性能優(yōu)異、低吸水率 和低介電常數(shù)的含聯(lián)萘和全氟環(huán)丁基醚單元的聚合物及其制造方法。 -種含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的低介電常數(shù)聚合物、制 備方法和應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 聚萘因其具有優(yōu)異的耐熱性和光電性能，從20世紀(jì)60年代起，人們就對其進(jìn)行了 研究。迄今，作為有機(jī)電致發(fā)光材料和鋰離子二次電池材料，它們已在有機(jī)光電功能材料領(lǐng) 域得到廣泛應(yīng)用（參見化學(xué)進(jìn)展，2010,22，113，118)。另一方面，以萘二甲酸為母體的聚萘 二甲酸乙二醇酯，由于其優(yōu)異的氣體阻隔性能，作為唯一可代替玻璃的聚合物材料，已在碳 酸飲料和啤酒包裝行業(yè)得到應(yīng)用。從上世紀(jì)90年起，隨著微電子工業(yè)的發(fā)展，基于銅互連 技術(shù)的90納米芯片的制造業(yè)對材料工業(yè)提出諸多需求，其中，最迫切的需求是，需要既具 有低介電常數(shù)又有高的耐熱性的材料。美國陶氏公司為此開發(fā)了多種低介電材料，除了著 名的SILK外，還開發(fā)出含硅的苯并環(huán)丁烯。這些材料經(jīng)過預(yù)聚處理后，獲得的齊聚物具有 良好的成膜性。經(jīng)過進(jìn)一步加熱固化，獲得介電常數(shù)可達(dá)2. 5的固體薄膜。但是，這些材料 價格昂貴，開發(fā)價廉的品種很有必要?；诰圯恋膬?yōu)異特性，日本上田小組開發(fā)出聯(lián)萘醚型 聚合物（見 Macromolecules2004, 37, 4794 和 Macromolecules2006, 39, 3964)，這些材料具 有優(yōu)異的耐熱性能，同時成本低廉，不足之處是材料的介電常數(shù)大于2. 5,電學(xué)性能不及陶 氏公司的產(chǎn)品。
[0003] 已知，含氟聚芳基醚具有低的介電常數(shù)和較高的耐熱性(見Progress in Polymer Science2010, 351022-1077)，但是，含氟聚芳基醚的合成采用價格昂貴的全氟苯，導(dǎo)致材 料成本大幅提高。近年來，源于四氟乙烯的全氟環(huán)丁燒基（polyperfluorocyclobutane， PFCB)類聚合物受到人們高度重視，原因是，這類聚合物不僅成本相對較低，而且具有高的 耐溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電學(xué)性能、低吸濕率及良好的力學(xué)性能等(見W09015043)。但 是，由于全氟環(huán)丁烷的前軀體三氟乙烯基醚在高溫下所發(fā)生的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)往往進(jìn)行 不完全，導(dǎo)致薄膜的耐熱性和介電性能不穩(wěn)定。特別需要指出的是，這類聚合物往往含有 未反應(yīng)的三氟乙烯基醚端基，容易受到親核試劑的進(jìn)攻，進(jìn)而脫氟，導(dǎo)致材料性能下降(見 Chem. Commun.，2006, 4844-4846)。為克服這一缺陷，J. Rizzo等先三氟乙烯基醚前軀體預(yù) 聚，再將獲得的功能性全氟環(huán)丁烷單元引入聚硅氧烷主鏈，所獲得的材料耐高溫，耐油性能 也較佳（見 Polymer，2000,41，5125)。
[0004] 鑒于全氟環(huán)丁烷基類和聯(lián)萘型聚合物的優(yōu)異性能，將兩者的優(yōu)勢結(jié)合起來，理論 上有望獲得性能優(yōu)異的材料。本發(fā)明正是基于這樣的設(shè)計理念，合成兩端是萘基并且中間 為六氟環(huán)丁基醚官能團(tuán)的單體，然后通過氧化偶聯(lián)法將萘環(huán)直接連接，合成出一種結(jié)構(gòu)新 穎的聚合物。這種聚合物合成成本較低，過程簡單，可作為一類具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、低吸水 率和低介電常數(shù)的高性能電子封裝材料或金屬導(dǎo)線外包覆層，應(yīng)用于微電子加工業(yè)和大電 機(jī)制造業(yè)等領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在于提供一種含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚結(jié)構(gòu)單元的聚合物，它們的制備方 法，所獲得的聚合物性能優(yōu)異，以及用于微電子加工業(yè)和大電機(jī)制造業(yè)中作為低介電材料 或金屬導(dǎo)線外包覆絕緣材料的應(yīng)用。所獲得的聚合物性能優(yōu)異，具有低達(dá)2. 33的介電常數(shù) (30MHz )，5%熱分解溫度達(dá)437 °C。
[0006] 本發(fā)明所述的一種含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基單元的低介電常數(shù)聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如 下所示：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的低介電常數(shù)聚合物，其特征在于，該聚合物具有 如下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
2. -種如權(quán)利要求1所述的含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特 征在于通過以下步驟獲得：以雙萘酚六氟環(huán)丁基醚為原料，在三價鐵鹽存在下，在有機(jī)溶劑 中，發(fā)生氧化聚合反應(yīng)獲得； 所述的雙萘酚六氟環(huán)丁基醚，具有如下結(jié)構(gòu)：
3. 如權(quán)利要求2所述的含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，所述的三價鐵鹽為三氯化鐵、三溴化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵。
4. 如權(quán)利要求2所述的含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，所述的原料雙萘酚六氟環(huán)丁基醚與三價鐵鹽的摩爾比為1:1?10。
5. 如權(quán)利要求2所述的含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，所使用的有機(jī)溶劑為硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯或二氯苯。
6. 如權(quán)利要求2所述的含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，聚合反應(yīng)溫度為-50?30°C。
7. 如權(quán)利要求2所述的含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，聚合反應(yīng)時間為5?48小時。
8. 如權(quán)利要求2所述的含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的制備方法，其特征在 于，所述的原料雙萘酚六氟環(huán)丁基醚，通過下述方法制得： (1) 在碳酸鉀或氫氧化鉀存在下，1-萘酚和四氟二溴乙烷于N-甲基吡咯烷酮或DMSO 溶劑中，室溫下反應(yīng)10?20小時制備1-萘基-溴代四氟乙烷基醚；所述的1-萘酚和四氟 二溴乙烷的摩爾比為1:1?10 ; (2) .在回流的乙腈中，1-萘基-溴代三氟乙烷基醚在鋅粉作用下，發(fā)生消除反應(yīng)，經(jīng) 歷5?20小時，得到1-萘基-三氟乙烯基醚；所述的1-萘基-溴代三氟乙烷基醚和鋅粉 的摩爾比為1 :1?5 ; (3) .在150?250°C的高溫下，1-萘基-三氟乙烯基醚發(fā)生[2+2]環(huán)合反應(yīng)5?15 小時，生成雙萘酚六氟環(huán)丁基醚。
9. 如權(quán)利要求2、3、4、5、6、7或8所述的含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的制備方 法，其特征在于，所述的反應(yīng)產(chǎn)物采用柱層析純化；以200至300目中性氧化鋁為吸附劑，以 有機(jī)溶劑為洗脫劑；所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、環(huán)己酮、三氯甲烷、丙 酮的一種或者幾種的混合。
10. -種如權(quán)利要求1所述的含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的應(yīng)用，其特征是， 所述的聚合物用于制備低介電常數(shù)材料或金屬導(dǎo)線外包覆絕緣材料。
11. 如權(quán)利要求10所述的含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的應(yīng)用，其特征是，所 述的聚合物通過加熱模壓、或采用有機(jī)溶劑溶解聚合物通過配成溶液旋涂或滴涂成膜，得 到聚合物片材或薄膜。
12. 如權(quán)利要求10所述含聯(lián)萘和六氟環(huán)丁基醚單元的聚合物的應(yīng)用，其特征在于，所 述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、環(huán)己酮、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的一種或者幾種的混合。
【文檔編號】C07C43/247GK104109229SQ201310138980
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月19日
【發(fā)明者】房強(qiáng), 袁超, 金凱凱, 劉迎春, 刁屾, 李凱 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所