專利名稱：一種甘油氫氯化合成二氯丙醇的羧酸基團(tuán)功能化sba分子篩催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氯丙醇也稱二氯甘油，主要用于合成環(huán)氧氯丙烷，也是合成二氯丙酮、乙酸纖維、水處理劑等的原料。工業(yè)上生產(chǎn)二氯丙醇的方法主要有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油氫氯化法。近年來，隨著不可再生化石資源石油價(jià)格的大幅上漲，以丙烯為原料的丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法面臨越來越大的原料價(jià)格壓力。隨著生物柴油等可再生能源的大力發(fā)展，作為生物柴油副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量驟增，其來源廣泛且價(jià)格低廉。因而，以甘油、氯化氫為原料，經(jīng)氫氯化反應(yīng)合成二氯丙醇成為一條極具競爭力的工藝路線。乙酸是最早作為甘油氫氯化反應(yīng)的催化劑，雖然催化效率高，但是乙酸沸點(diǎn)低，反應(yīng)過程中易揮發(fā)，導(dǎo)致物料損失大、消耗高。中國專利CN 10999443A公開了用于生產(chǎn)二氯丙醇的方法，以沸點(diǎn)大于或等于200 °C的羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸鹽或羧酸酯為催化劑，雖然解決了催化劑沸點(diǎn)低的問題，但是羧酸、羧酸酐等催化劑易與甘油發(fā)生酯化副反應(yīng)，不僅副產(chǎn)物多，而且催化劑活性容易降低。中國專利CN 101029000A采用有機(jī)腈(脂肪腈或芳香腈)作為甘油氫氯化反應(yīng)的催化劑制備二氯丙醇，該催化劑在通氯化氫前需采用30%鹽酸活化，操作繁瑣，并且在反應(yīng)過程中，有機(jī)腈會(huì)水解成酰胺、羧酸以及氨氣等從而導(dǎo)致活性降低，同時(shí)腈類水溶性強(qiáng)，會(huì)在一定程度上降低二氯丙醇的收率。中國專利CN 101397238A以亞磷酸衍生物或磷酸衍生物或氯化磷酸衍生物作為催化劑生產(chǎn)二氯丙醇，該催化劑易溶于水，也存在難回收、對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生磷污染等問題。Lee 等(Korean Journal of Chemical Engineering, 25 (2008) 1018.Catalysis Communications, 9 (2008) 1920.)利用雜多酸直接由甘油合成二氯丙醇,其中磷鎢酸催化效果最好，但雜多酸催化劑比表面積小，易溶于有機(jī)溶劑，對(duì)后續(xù)分離造成一定難度。上述采用均相催化劑的甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的方法均存在催化劑難回收，易與原料反應(yīng)生成多種副產(chǎn)物，分離過程復(fù)雜，環(huán)境污染較大等問題。中國專利CN101215223A公開了以帶羧基側(cè)基的聚芳醚砜醚酮酮樹脂與羧酸復(fù)配，催化甘油高選擇性合成二氯丙醇的方法，雖然其中的樹脂催化劑可重復(fù)使用，但是需要與羧酸復(fù)配才能獲得較好的催化活性，均相催化劑的缺陷依然存在，并且聚芳醚砜醚酮樹脂催化劑的制備成本較聞
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于甘油和氯化氫進(jìn)行氫氯化反應(yīng)生成二氯丙醇的羧酸基團(tuán)功能化SBA分子篩催化劑。該催化劑具有非均相化、無腐蝕性、酸量可調(diào)變、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到:一種甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑，所述的分子篩催化劑是羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑；所述的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑以介孔分子篩SBA-15或SBA-16為載體。在所述的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑中，以羧酸基團(tuán)-COOH與氧化硅的摩爾比計(jì)，羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為5 30%，優(yōu)選10 20%。所述的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑是由一步共縮合法或后嫁接合成法制得的。本發(fā)明的甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑的制備方法，可以是一步共縮合法，也可以是后嫁接合成法。所述的一步共縮合方法為:將帶氰基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)硅源、表面活性劑溶解于水中，攪拌前或者攪拌過程中加入酸調(diào)節(jié)H+濃度為f 2 M ;再將混合液80 120 V下晶化24 120 h，將晶化后的固液混合物進(jìn)行過濾或離心除去液體，洗滌、干燥；然后用酸性氧化劑將SBA介孔分子篩嫁接的氰基-CN氧化為羧酸基-C00H，過濾、洗滌至中性、在80 120 °C下干燥5 12 h，得到羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑。所述的后嫁接合成法為:將SBA介孔分子篩直接與帶氰基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在甲苯溶液中混合，加熱回流12 24 h，過濾，洗滌、干燥，得到嫁接-CN基團(tuán)的SBA介孔分子篩；然后用酸性氧化劑將SBA介孔分子篩嫁接的氰基-CN氧化為羧酸基-C00H，最后過濾、洗滌，在80 120 °C下干 燥5 12 h，得到羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑。所述的一步共縮合成法中，攪拌時(shí)間至少20 h，優(yōu)選采用37%的濃HCl溶液調(diào)節(jié)H+濃度；優(yōu)選采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 60%的H2SO4溶液在95 °C下攪拌回流24 h，將SBA介孔分子篩嫁接的氰基-CN氧化為羧酸基-C00H。所述的后嫁接合成法中，優(yōu)選采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4(Γ60%的H2SO4在95 1:下攪拌回流24 h，將SBA介孔分子篩嫁接的氰基-CN氧化為羧酸基-C00H。其中所述的帶氰基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自(2-氰乙基)三乙氧基硅烷或(3-氰丙基)三乙氧基硅烷；所述的有機(jī)硅源為硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丁酯等硅酸酯；所述的表面活性劑選自聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物型高分子量表面活性劑；所述的酸性氧化劑選自H2S04、HNO3、H2O2等。所述的一步共縮合成法中，所述的羧酸基團(tuán)的負(fù)載量可以通過調(diào)節(jié)帶氰基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)硅源的比例實(shí)現(xiàn)，所述的調(diào)節(jié)帶氰基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)硅源的摩爾比為1:2.33 19 ;所述的后嫁接合成法中，所述的羧酸基團(tuán)的負(fù)載量可以通過調(diào)節(jié)帶氰基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與SBA介孔分子篩的比例實(shí)現(xiàn)，所述的調(diào)節(jié)帶氰基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與SBA介孔分子篩的摩爾比為1:2.33 19。通過在分子篩合成中加入聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物型高分子量表面活性劑(如P123，F(xiàn)127)作模板劑，在酸性條件下可以生成高規(guī)整度的SBA型分子篩。
在所述的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑上，甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的反應(yīng)在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，催化劑用量以質(zhì)量計(jì)為甘油質(zhì)量的0.5 30%，優(yōu)選為3 8% ;反應(yīng)溫度為80 160 °C，優(yōu)選為110 130 °C ;反應(yīng)壓力為0.1 1.0 MPa (絕壓，下同)，優(yōu)選為
0.Γ0.5 MPa;氯化氫的流量為0.5 10 mL/(ming甘油)，優(yōu)選為2 4 mL/(ming甘油)；反應(yīng)時(shí)間3^50 h，優(yōu)選為8 30 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾回收催化劑，濾液進(jìn)行精餾提純，可以得到二氯丙醇。本發(fā)明的甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇可以在常壓下進(jìn)行，也可以在加壓條件下進(jìn)行。精餾提純的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法。本發(fā)明對(duì)原料甘油的來源和純度沒有特別限制，甘油的來源可以是日化工業(yè)、硬脂酸生產(chǎn)和生物柴油生產(chǎn)副產(chǎn)的甘油，也可以是從生物發(fā)酵和化學(xué)合成的甘油，尤其是通過油脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油所副產(chǎn)的甘油，是可再生資源，符合當(dāng)代化學(xué)工業(yè)發(fā)展的要求和方向。甘油可以是精制甘油或純度4(Γ99%的粗甘油，甘油中所含的雜質(zhì)應(yīng)不與氯化氫反應(yīng)，而且可容易與最終產(chǎn)物二氯丙醇分離。甘油中可以含有一氯丙二醇。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明提供的甘油與氯化氫氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑為非均相固體催化劑，與傳統(tǒng)催化劑相比具有酸量可調(diào)變，活性高，穩(wěn)定性好，不腐蝕設(shè)備，與產(chǎn)物容易分離，可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)；催化甘油氫氯化制備二氯丙醇，二氯丙醇的收率高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將4 g P123室溫下溶解于140 g蒸餾水中，再加入15.6 g 37%的濃HCl溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為I M，將溶液加熱到40 °C后攪拌溶解，溶解后加入0.48 g (2-氰乙基)三乙氧基硅烷(CTES)，等其預(yù)水解15 min后，再逐滴加入8.6 g正硅酸四乙酯(TEOS);將得到的混合物在40 °C下繼續(xù)攪拌24 h，在水熱合成釜中于80 °C下晶化120 h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性、90 °C下真空干燥12 h，得到氰基修飾的分子篩SBA-15-CN ;然后將上述分子篩用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的H2SO4溶液在95 °C下攪拌24 h，將氰基-CN氧化成羧酸基團(tuán)-C00H，過濾，乙醇洗滌至中性，80 °C下干燥12 h，得到羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為5%的SBA-15-C00H。實(shí)施例2將4 g P123室溫下溶解于140 g蒸餾水中，再加入15.6 g 37%的濃HCl溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為I M，待完全溶解后，溶液加熱到40 °C，加入0.9 g (2-氰乙基)三乙氧基硅烷(CTES)，等其預(yù)水解30 min后，再逐滴加入7.7 g正硅酸四乙酯(TEOS);再將得到的混合物在40 °C下繼續(xù)攪拌20 h，在水熱合成釜中于100 °C下晶化24 h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性、室溫干燥24 h，得到氰基修飾的分子篩SBA-15-CN ；然后將上述分子篩用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的H2SO4在95 °C下攪 拌24 h，將氰基氧化成羧酸基團(tuán)，過濾，乙醇洗滌至中性，120 °C下干燥5 h，得到羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為10%的介孔SBA-15-C00H。實(shí)施例3
將4 g P123室溫下溶解于120 g水溶液中，再加入29.6 g 37%的濃HCl溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為2 M，將溶液加熱到40 °C后攪拌溶解，溶解后加入2.7 g (2-氰乙基)三乙氧基硅烷(CTES)，等其預(yù)水解20 min后，再逐滴加入6.1 g正硅酸四乙酯(TEOS);將得到的混合物在40 °C下繼續(xù)攪拌20 h，在水熱合成釜中于120 °C下晶化24 h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性、90 °C下真空干燥12 h，得到氰基修飾的分子篩SBA-15-CN,然后將上述分子篩用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的H2SO4在95 °C下攪拌24 h，將氰基氧化成羧酸基團(tuán)，過濾，乙醇洗滌至中性，100 °C下干燥8 h，得到羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為30%的介孔 SBA-15-C00H。實(shí)施例4將8 g P123室溫溶解于240 g水溶液中，再加入59.2 g 37%的濃HCl溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為2 M，待完全溶解后，溶液加熱到40 °C，再逐滴加入14.5 g正硅酸四乙酯(TEOS)，得到的混合物繼續(xù)攪拌24 h，并在100 °C下晶化48 h。將晶化后的固液混合物進(jìn)行過濾或離心除去液體，然后濾餅采用去離子水洗滌至中性后，在120 °C下烘干，最后在550 °〇下焙燒得到分子篩SBA-15。將4.0 g的SBA-15樣品，加入(3-氰丙基)三乙氧基硅烷(CPTES) 3.9 g及干的甲苯溶液中110 °c下加熱、攪拌回流12 h，過濾、用甲苯洗滌，在110 °C下干燥5 h，得到氰基修飾的分子篩SBA-15-CN ;然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的H2SO4在95 °C下攪拌回流24 h，將氰基氧化成羧酸基團(tuán)，最后過濾，濾餅用乙醇洗滌至中性，90 °C下干燥10 h，得到羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為20%的介孔SBA-15-C00H。實(shí)施例5將4 g F127室溫溶解于160 g水溶液中，再加入39.4 g 37%的濃HCl溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為2 M，待完全溶解后，溶液加熱至40 °C，再加入(3-氰丙基)三乙氧基硅烷4.8 g，等其預(yù)水解15 min，再逐滴加 入17.2 g正硅酸四乙酯(TEOS);得到的混合物在40 °C下繼續(xù)攪拌20 h，在水熱合成釜中于100 °C下晶化48 h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性、室溫干燥24 h，得到氰基修飾的分子篩SBA-16-CN ;然后將上述分子篩用48%的H2SO4在95 °C下攪拌24 h，將氰基氧化成羧酸基團(tuán)，過濾，乙醇洗滌至中性，80 °C下干燥10 h，得到羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為20%的介孔SBA-16-C00H。實(shí)施例6將8 g F127室溫溶解于330 g水溶液中，再加入62.6 g 37%的濃HCl溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為2 M，將溶液加熱到40 °C后攪拌溶解，再逐滴加入34.5 g正硅酸四乙酯(TE0S)，得到的混合物在40 °C下繼續(xù)攪拌24 h，并在120 °C下晶化48 h。將晶化后的固液混合物進(jìn)行過濾或離心除去液體，然后濾餅用去離子水洗滌至中性后，在120 °C下烘干，最后在550 °C下焙燒得到分子篩SBA-16。將4.0 8的38八-16樣品，加入(2-氰乙基)三乙氧基硅烷((^5)4.9 g及干的甲苯溶液中110 °C下加熱、攪拌回流24 h，過濾、用甲苯洗滌，在110 °C下干燥5 h，得到氰基修飾的分子篩SBA-16-CN ;然后用48%的H2SO4在95 °C下攪拌24 h，將氰基氧化成羧酸基團(tuán)，最后過濾，濾餅用乙醇洗滌至中性，110 °C下干燥6 h，得到羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為25%的介孔 SBA-16-C00H。實(shí)施例7
在帶有攪拌和分水裝置的反應(yīng)器中，加入150 g市售甘油和12 g (甘油質(zhì)量的8%)實(shí)施例1所制備的羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為5%的SBA-15-C00H催化劑，加熱到80 °C，在1.0MPa壓力下通入氯化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)。氯化氫氣體的流量為600 mL/min (即4 mL/ (ming甘 ))，反應(yīng)時(shí)間15 h。反應(yīng)結(jié)束后，從分水器中得到的餾出液質(zhì)量為120.2 g，從反應(yīng)器中得到的氯化液量為136.7 g，氣相色譜分析表明甘油轉(zhuǎn)化率100%，計(jì)算得到一氯丙醇收率為
5.7%，二氯丙醇收率為85.5%。實(shí)施例8在帶有攪拌和分水裝置的反應(yīng)器中，加入150 g市售甘油和6 g (甘油質(zhì)量的4%)實(shí)施例2制備的羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為10%的介孔SBA-15-C00H催化劑，加熱到130 V,在0.3 MPa壓力下通入氯化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)。氯化氫氣體的流量為300 mL/min (即2 mL/(mingws)),反應(yīng)時(shí)間40 ho反應(yīng)結(jié)·束后,從分水器中得到的懼出液質(zhì)量為135.5 g,從反應(yīng)器中得到的氯化液量為120.9 g，氣相色譜分析表明甘油轉(zhuǎn)化率100%，計(jì)算得到一氯丙醇收率為6.1%，二氯丙醇收率為93.8%。實(shí)施例9在帶有攪拌和分水裝置的反應(yīng)器中，加入150 g市售甘油和1.5 g (甘油質(zhì)量的1%)實(shí)施例3所制備的羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為30%的介孔SBA-15-C00H催化劑，加熱到110°C，在0.5 MPa壓力通入氯化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)。氯化氫氣體的流量為75 mL/min (即0.5mL/(mingws))，反應(yīng)時(shí)間50 h。反應(yīng)結(jié)束后，從分水器中得到的餾出液質(zhì)量為127.7 g，從反應(yīng)器中得到的氯化液量為131.6 g，氣相色譜分析表明甘油轉(zhuǎn)化率100%，計(jì)算得到一氯丙醇收率為9.5%，二氯丙醇收率為89.7%。實(shí)施例10在帶有攪拌和分水裝置的反應(yīng)器中，加入150 g市售甘油和15 g (甘油質(zhì)量的10%)實(shí)施例4所制備的羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為20%的介孔SBA-16-C00H催化劑，加熱到120°C，在0.2 MPa壓力下通入氯化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)。氯化氫氣體的流量為900 mL/min (即6mL/(mingws))，反應(yīng)時(shí)間20 h。反應(yīng)結(jié)束后，從分水器中得到的餾出液質(zhì)量為130.2 g，從反應(yīng)器中得到的氯化液量為126.4 g，氣相色譜分析表明甘油轉(zhuǎn)化率100 %，計(jì)算得到一氯丙醇收率為6.9%，二氯丙醇收率為91.1%。實(shí)施例11在帶有攪拌和分水裝置的反應(yīng)器中，加入150 g市售甘油和7.5 g (甘油質(zhì)量的5%)實(shí)施例5后嫁接法所制備的羧酸基團(tuán)的負(fù)載量20%的介孔SBA-16-C00H催化劑，加熱到120 °C，在0.1 MPa下壓力通入氯化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)。氯化氫氣體的流量為600 mL/min(即4 mL/(mingws))，反應(yīng)時(shí)間24 h。反應(yīng)結(jié)束后，從分水器中得到的餾出液質(zhì)量為128.6g，從反應(yīng)器中得到的氯化液量為130.8 g，氣相色譜分析表明甘油轉(zhuǎn)化率100%，計(jì)算得到一氯丙醇收率為6.8%，二氯丙醇收率為91.5%。實(shí)施例12在帶有攪拌和分水裝置的反應(yīng)器中，加入150 g市售甘油和22.5 g (甘油質(zhì)量的15%)實(shí)施例6后嫁接法所制備的羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為25%的介孔SBA-16-C00H催化劑，力口熱到160 °C，在0.8 MPa壓力下通入氯化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)。氯化氫氣體的流量為1500 mL/min (即10 mL/(ming )),反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)結(jié)束后，從分水器中得到的懼出液質(zhì)量為110.2 g，從反應(yīng)器中得到的氯化液量為146.4 g，氣相色譜分析表明甘油轉(zhuǎn)化率100%，計(jì)算得到一氯丙醇收率為10.6%, 二氯丙醇收率為85.9%。實(shí)施例13將實(shí)施例11反應(yīng)過濾得到的羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為20%的介孔SBA-16-C00H催化劑進(jìn)行循環(huán)使用，原料甘油的加入量、氯化氫的流量、反應(yīng)壓力溫度和時(shí)間與實(shí)施例8相同。反應(yīng)結(jié)束后過濾得到的催化劑繼續(xù)依照實(shí)施例8重復(fù)使用，催化劑累積循環(huán)重復(fù)使用6次，每次重復(fù)試驗(yàn)的甘油轉(zhuǎn)化率均為100%、一氯丙醇和二氯丙醇的收率見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑，其特征在于所述的分子篩催化劑是羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑；所述的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑以介孔分子篩SBA-15或SBA-16為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑，其特征在于在所述的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑中，以羧酸基團(tuán)-COOH與氧化硅的摩爾比計(jì)，羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為5 30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑，其特征在于在所述的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑中，以羧酸基團(tuán)-COOH與氧化硅的摩爾比計(jì)，羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為10 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑，其特征在于所述的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑是由一步共縮合法或后嫁接合成法制得的。
5.權(quán)利要求1所述的甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于可以是一步共縮合法或后嫁接合成法； 所述的一步共縮合方法為:將帶氰基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)硅源、表面活性劑溶解于水中，攪拌前或者攪拌過程中加入酸調(diào)節(jié)H+濃度為f 2 M ;再將混合液80 120 °C下晶化24 120 h，將晶化后的固液混合物進(jìn)行過濾或離心除去液體，洗滌、干燥；然后用酸性氧化劑將SBA介孔分子篩嫁接的氰基-CN氧化為羧酸基-C00H，過濾、洗滌至中性、在80 120 °C下干燥5 12 h，得到羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑； 所述的后嫁接合成法為:將SBA介孔分子篩直接與帶氰基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在甲苯溶液中混合，加熱回流12 24 h，過濾，洗滌、干燥，得到嫁接-CN基團(tuán)的SBA介孔分子篩；然后用酸性氧化劑將SBA介孔分子篩嫁接的氰基-CN氧化為羧酸基-C00H，最后過濾、洗滌，在80 120 °C下干燥5 12 h，得到羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的一步共縮合成法中，攪拌時(shí)間至少20h，采用37%的濃HCl溶液調(diào)節(jié)H+濃度；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 60%的H2SO4溶液在95 °C下攪拌回流24 h，將SBA介孔分子篩嫁接的氰基-CN氧化為羧酸基-COOH ； 所述的后嫁接合成法中，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 60%的H2SO4在95 °C下攪拌回流24 h，將SBA介孔分子篩嫁接的氰基-CN氧化為羧酸基-C00H。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑的制備方法，所述的帶氰基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自(2-氰乙基)三乙氧基硅烷或(3-氰丙基)三乙氧基硅烷；所述的有機(jī)硅源為選自硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丁酯；所述的表面活性劑選自聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物型高分子量表面活性劑；所述的酸性氧化劑選自 H2SO4'HN03、H2O2。
8.在權(quán)利要求1所述的分子篩催化劑上進(jìn)行甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的方法，其特征在于甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的反應(yīng)在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，催化劑用量以質(zhì)量計(jì)為甘油質(zhì)量的0.5 30%，反應(yīng)溫度為8(Tl60 °C，反應(yīng)壓力為0.fl.0 MPa絕壓，氯化氫的流量為0.5 10 mL/ (ming甘油)，反應(yīng)時(shí)間3 50 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的在分子篩催化劑上進(jìn)行甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的方法，其特征在于甘油氫氯化生產(chǎn) 二氯丙醇的反應(yīng)在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，催化劑用量以質(zhì)量計(jì)為甘油質(zhì)量的:Γ8%，反應(yīng)溫度為11(T130 °C，反應(yīng)壓力為0.f0.5 MPa絕壓，氯化氫的流量為2 4 mL/(ming甘 油)，反應(yīng)時(shí)間為8 30 h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甘油氫氯化生產(chǎn)二氯丙醇的分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述的分子篩催化劑是羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑；所述的羧酸基團(tuán)功能化SBA介孔分子篩催化劑以介孔分子篩SBA-15或SBA-16為載體；所述的分子篩催化劑以羧酸基團(tuán)-COOH與氧化硅的摩爾比計(jì)，羧酸基團(tuán)的負(fù)載量為5~30%。本發(fā)明催化劑的合成可以采用一步共縮合法或后嫁接合成法。本發(fā)明使用的分子篩催化劑，與傳統(tǒng)催化劑相比具有酸量可調(diào)變，活性高，穩(wěn)定性好，不腐蝕設(shè)備，與產(chǎn)物容易分離，可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，催化甘油氫氯化制備二氯丙醇，二氯丙醇的收率高。
文檔編號(hào)C07C31/42GK103111326SQ20131007629
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者湯吉海, 喬旭, 周曉莉, 楊雷, 陳獻(xiàn), 費(fèi)兆陽, 崔咪芬 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)