使酚類和酚醚類羥基化的方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是一種使用過(guò)氧化氫使酚類和酚醚類羥基化的方法。本發(fā)明具體地涉及一種使用過(guò)氧化氫使酚羥基化的方法。通過(guò)所述酚或酚醚與過(guò)氧化氫在酸催化劑的存在下反應(yīng)使酚或酚醚羥基化的方法特征在于，它包括連續(xù)地或同時(shí)地實(shí)施以下步驟：包括將酚或酚醚與過(guò)氧化氫溶液在一定條件下混合的第一步驟，其中該溫度足夠使起始的酚或酚醚保持液體并且最小化過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率；包括在絕熱條件下進(jìn)行該酚或酚醚的羥基化反應(yīng)的第二步驟，在混合階段和/或在羥基化反應(yīng)的開(kāi)始添加酸催化劑；以及必要時(shí)包括回收羥基化產(chǎn)物的一個(gè)第三步驟。
【專利說(shuō)明】使酚類和酚醚類羥基化的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于用過(guò)氧化氫來(lái)使酚類和酚醚類羥基化的方法。
[0002]本發(fā)明更具體來(lái)說(shuō)是針對(duì)一種用于用過(guò)氧化氫來(lái)使苯酚羥基化的方法。
[0003]在本發(fā)明的以下說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“苯酚底物”無(wú)偏好地用于表示一種酚或一種酚醚。
[0004]用過(guò)氧化氫來(lái)使酚羥基化的反應(yīng)引起兩種異構(gòu)體的產(chǎn)生，即1，4- 二羥苯或?qū)Ρ蕉?HQ)和1,2-二羥苯或鄰苯二酚(PC)。
[0005]在本文中，術(shù)語(yǔ)“苯二酚”表示對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。
[0006]對(duì)苯二酚是作為彈性體中的一種聚合抑制劑、一種抗氧化劑或作為一種合成中間體而在許多應(yīng)用領(lǐng)域中使用的一種產(chǎn)品。另一應(yīng)用領(lǐng)域是攝影。
[0007]鄰苯二酚還是一種廣泛使用的、尤其是用作彈性體、烯烴、聚烯烴或聚氨基甲酸酯中的一種聚合抑制劑或抗氧化劑或用作一種鞣劑的一種產(chǎn)品。
[0008]由于鄰苯二酚的絡(luò)合性質(zhì)，它尤其是在電子領(lǐng)域中還用作一種螯合劑，并且用作一種腐蝕抑制劑。
[0009]它在眾多合成、尤其是香料、化妝品、藥劑以及殺蟲(chóng)劑的合成中還用作一種中間體。
[0010]從而對(duì)苯二酚和鄰 苯二酚是大規(guī)模制造的大量消費(fèi)產(chǎn)品。
[0011]因此，給定制造量的大小，重要的是它們的制造方法得到理想地優(yōu)化，特別是在生產(chǎn)效率、能量效率以及產(chǎn)率方面。
[0012]對(duì)苯二酚和鄰苯二酚常規(guī)是通過(guò)在一種酸催化劑、強(qiáng)質(zhì)子酸或具有酸性的固體催化劑(例如TS-1)存在下，用過(guò)氧化氫來(lái)使酚羥基化而生產(chǎn)。
[0013]根據(jù)FR2071464用于制備所述苯二酚的熟知途徑之一是在于:在一種強(qiáng)質(zhì)子酸(例如硫酸、氯磺酸或過(guò)氯酸，或磺酸，例如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸或酚磺酸)存在下用過(guò)氧化氫執(zhí)行酚羥基化。
[0014]過(guò)氧化氫是以一種水溶液形式使用。
[0015]市售的過(guò)氧化氫溶液具有約30%的濃度，因?yàn)樗拇嬖跍p慢反應(yīng)，所以這導(dǎo)致反應(yīng)有缺陷，并且因?yàn)檫@個(gè)水然后必須去除，所以這導(dǎo)致能量平衡有缺陷。
[0016]希望的是借助于濃度更高的過(guò)氧化氫溶液，但它們以工業(yè)規(guī)模來(lái)使用是困難的，因?yàn)檫^(guò)氧化氫濃度越高，爆炸風(fēng)險(xiǎn)都會(huì)越大。
[0017]此外，酚總是相對(duì)于過(guò)氧化氫的量大量過(guò)量地使用。因此，過(guò)氧化氫/酚的摩爾比一般是在0.01與0.3之間的范圍中。
[0018]大量過(guò)量的酚的存在在反應(yīng)結(jié)束時(shí)造成將酚從反應(yīng)介質(zhì)分離以便對(duì)它進(jìn)行再循環(huán)的需要。
[0019]酚轉(zhuǎn)化度越高，這種過(guò)多的成本會(huì)成比例地更多地減少。
[0020]但是，當(dāng)在常規(guī)使用的混合裝置(如一個(gè)攪拌式反應(yīng)器或級(jí)聯(lián)的攪拌式反應(yīng)器)中執(zhí)行酚羥基化反應(yīng)時(shí)，酚的轉(zhuǎn)化度保持相對(duì)較低(小于5%)以確保良好的反應(yīng)性能。當(dāng)酚的轉(zhuǎn)化度增加到達(dá)到15%-20%時(shí)，將所得苯二酚的產(chǎn)率除以二。具體來(lái)說(shuō)，產(chǎn)率降低，這是因?yàn)楦碑a(chǎn)物含量尤其經(jīng)由苯二酚降解(因?yàn)檫B續(xù)的氧化反應(yīng))而增大。
[0021]因此，極有利的是通過(guò)維持對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的選擇性和/或產(chǎn)率來(lái)提高酚的轉(zhuǎn)化度。
[0022]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在材料平衡和能量效率方面改進(jìn)的用于制備對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的方法。
[0023]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種方法，并且這構(gòu)成本發(fā)明的主題，對(duì)于使酚或酚醚羥基化，通過(guò)所述酚或酚醚在酸催化劑的存在下與過(guò)氧化氫反應(yīng)，其特征在于它包括順序或同時(shí)執(zhí)行以下步驟:
[0024]-將酚或酚醚與過(guò)氧化氫溶液在一定條件下混合的第一步驟，這些條件使得此溫度足夠使起始的酚或酚醚保持液體并且最小化過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化度，
[0025]-在絕熱條件下進(jìn)行該酚或酚醚的羥基化反應(yīng)的第二步驟；所述酸催化劑在該混合步驟中和/或在羥基化反應(yīng)的開(kāi)始引入，
[0026]-必要時(shí)，回收羥基化產(chǎn)物的第三步驟。
[0027]在本文中，術(shù)語(yǔ)“絕熱條件”是指該反應(yīng)是在一個(gè)絕熱室(即在從外部介質(zhì)隔離的一個(gè)室中)執(zhí)行，使得執(zhí)行該反應(yīng)無(wú)需任何外部的能源供應(yīng)。換句話說(shuō)，羥基化反應(yīng)發(fā)生無(wú)需通過(guò)外部熱交換調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。
[0028]迄今為止，還從未描述羥基化反應(yīng)可在絕熱條件下發(fā)生。特別地，在包括一種單一液相的介質(zhì)中的羥基化反應(yīng) 從未在現(xiàn)有技術(shù)中披露。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的方法，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于一個(gè)給定的轉(zhuǎn)化率和給定的選擇性，在絕熱條件下進(jìn)行羥基化反應(yīng)使得有可能縮短反應(yīng)時(shí)間。因此，這導(dǎo)致例如在連續(xù)模式下設(shè)備的生產(chǎn)效率的顯著增加、反應(yīng)介質(zhì)的通過(guò)時(shí)間的減少或設(shè)備的體積的減少。
[0030]在文本下文所描述的實(shí)施例證明所獲得的優(yōu)勢(shì)。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的方法，使該酚類化合物與過(guò)氧化氫在一種催化劑和任選的一種助催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
[0032]本發(fā)明的方法適合用于酚或酚醚的羥基化，而且還適合用于取代的酚類或酚醚類
的羥基化。
[0033]在本文中，術(shù)語(yǔ)“酚類底物”或“酚類化合物”是用來(lái)表示酚、酚類和酚醚類。
[0034]術(shù)語(yǔ)“取代的酚或酚醚”是指其中芳族環(huán)上的一個(gè)氫原子被一個(gè)或多個(gè)取代基所取代的一種酚或酚醚。
[0035]總體來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“幾個(gè)取代基”定義每個(gè)芳香核少于四個(gè)取代基。
[0036]可以存在任何取代基，條件是它不會(huì)干涉本發(fā)明的反應(yīng)。
[0037]因此，本發(fā)明的方法適合用于應(yīng)用于具有通式(I)的酚類底物:
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種通過(guò)酚或酚醚在酸催化劑的存在下與過(guò)氧化氫反應(yīng)而使所述酚或酚醚羥基化的方法，其特征在于它包括順續(xù)或同時(shí)執(zhí)行以下步驟: -將酚或酚醚與過(guò)氧化氫溶液在一定條件下混合的第一步驟，這些條件使得此溫度足夠使起始的酚或酚醚保持液體并且最小化該過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化度， -在絕熱條件下進(jìn)行該酚或酚醚的羥基化反應(yīng)的第二步驟；所述酸催化劑在混合步驟中和/或在羥基化反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)引入， -必要時(shí)，回收羥基化產(chǎn)物的第三步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于執(zhí)行該混合操作使得該過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化度是低于25mol%，優(yōu)選在0.5mol%與25mol%之間、并且甚至更優(yōu)選在0.5mol%與15mol%之間。
3.如權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于選擇該混合操作的溫度為不超過(guò)85°C并且優(yōu)選在45V與60°C之間。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該混合是在大氣壓或更高壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在I巴與200巴(絕對(duì)值)之間進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該混合是通過(guò)分開(kāi)地引入以下各項(xiàng)執(zhí)行:任選地補(bǔ)充有一種絡(luò)合劑的該酚類化合物；任選地全部或部分的該酸催化劑；該過(guò)氧化氫溶液；以及任選地一種助催化劑。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該羥基化反應(yīng)是在具有與外部熱絕緣的特征的反應(yīng)器中執(zhí)行并且該反應(yīng)器是由絕緣材料制成的和/或帶絕熱層的反應(yīng)器。
7.如權(quán)利要求6所述的方法， 其特征在于該反應(yīng)器是: -由PVDF (聚偏二氟乙烯)、PVC (聚氯乙烯)或PTFE (聚四氟乙烯)聚合物，任選地填充有優(yōu)選碳纖維或玻璃纖維，制成的一個(gè)反應(yīng)器；玻璃化的鋼或玻璃制成的反應(yīng)器， -和/或帶有玻璃棉、巖棉或絕緣合成泡沫(特別是聚氨酯泡沫)絕熱層的反應(yīng)器， -該絕熱層任選地覆蓋有金屬涂層。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)這些試劑的混合以及該羥基化反應(yīng)是同時(shí)執(zhí)行時(shí)，至少將該酚類化合物預(yù)熱至高于70°C，優(yōu)選在70°C與85°C之間的溫度。
9.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于這些試劑是在配備有攪拌器和加熱裝置的混合裝置中混合在一起，并且該羥基化是在活塞流反應(yīng)器中在絕熱條件下執(zhí)行的。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于這些試劑的混合步驟以及該羥基化步驟是在活塞流反應(yīng)器中在絕熱條件下執(zhí)行的。
11.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于這些試劑是在配備有攪拌器和加熱裝置的混合裝置中混合在一起，并且該羥基化第二步驟是在保持在絕熱條件下并且通過(guò)換熱器分開(kāi)的相繼的至少兩個(gè)活塞流反應(yīng)器中執(zhí)行。
12.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于這些試劑是在配備有攪拌器和加熱裝置的混合裝置中混合在一起，并且該羥基化第二步驟是在一個(gè)并聯(lián)安裝的活塞流反應(yīng)器的陣列中執(zhí)行的。
13.如權(quán)利要求9、11和12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該混合裝置是機(jī)械攪拌式反應(yīng)器、優(yōu)選具有多個(gè)直槳或斜槳或具有船用葉輪或移動(dòng)“水翼”的渦輪；機(jī)械式攪拌或非機(jī)械式攪拌的反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有借助于外部回路上的泵用于使所述反應(yīng)器的部分或所有內(nèi)容物循環(huán)的回路；動(dòng)態(tài)混合器，優(yōu)選具有多個(gè)切向噴射、沖擊噴射的混合器或噴射器；靜態(tài)混合器，優(yōu)選靜態(tài)混合器(蘇爾壽SMX、Kenics等)，玻璃珠或顆粒、金屬或陶瓷泡沫的散裝床。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于用于熱傳遞的交換表面可以借助于該反應(yīng)器內(nèi)存在的多個(gè)盤(pán)管或多塊板或經(jīng)由在夾套中循環(huán)的一種換熱流體來(lái)增大。
15.如權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該活塞流反應(yīng)器是所具有的長(zhǎng)度/直徑比大于3、優(yōu)選在4與30之間、并且甚至更優(yōu)選在5與10之間的管式反應(yīng)器。
16.如權(quán)利要求9至12和15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該活塞流反應(yīng)器是水平、豎直或傾斜安排的管式反應(yīng)器。
17.如權(quán)利要求9至12、15和16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于當(dāng)該反應(yīng)器中的流所具有的雷諾數(shù)小于5000時(shí)，該反應(yīng)器包括多個(gè)擋板。
18.如權(quán)利要求9至12、15和16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于當(dāng)該反應(yīng)器中的流所具有的雷諾數(shù)大于或等于5000時(shí)，該反應(yīng)器不包括擋板。
19.如權(quán)利要求9至12、15和16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于當(dāng)該雷諾數(shù)小于5000時(shí)，構(gòu)造沒(méi)有擋板的反應(yīng)器；所述構(gòu)造的反應(yīng)器可能部分配備有擋板。
20.如權(quán)利要求17所述的方法 ，其特征在于該反應(yīng)器全部或部分填充有擋板，該擋板可以是由例如處于空心環(huán)、墩、球或柱體形式的小物件組成的散裝擋板，或者該反應(yīng)器包括結(jié)構(gòu)化的擋板:銷、靜態(tài)混合器、障礙物。
21.如權(quán)利要求9至12以及15至20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該活塞流反應(yīng)器是多個(gè)同心管形成的管式反應(yīng)器或以塔的形式的反應(yīng)器。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該酚類底物對(duì)應(yīng)于通式(I):
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于該酚類底物對(duì)應(yīng)于通式(Ia):
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于該酚類底物是苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基苯酚(愈創(chuàng)木酚)或2-乙氧基苯酚(乙基愈創(chuàng)木酚)。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該酸催化劑是具有在水中的pKa小于-0.1并且優(yōu)選小于-1.0的一種強(qiáng)質(zhì)子酸，或多種質(zhì)子酸的混合物。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于該酸催化劑是硫酸、過(guò)氯酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、雙-三氟甲烷磺酰亞胺、或過(guò)氯酸與硫酸的一種混合物、過(guò)氯酸與4-羥基苯磺酸的混合物、三氟甲烷磺酸與4-羥基苯磺酸的混合物、雙-三氟甲烷磺酰亞胺與4-羥基苯磺酸的混合物。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還添加了助催化劑，該助催化劑是對(duì)應(yīng)于式(II)的酮化合物:
Ra-CO-X-Rb(II) 在所述式(II)中: _艮和&可以相同或不同，表示含有從I到30個(gè)碳原子的基于烴的基團(tuán)、或一起形成一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子或在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的官能團(tuán)取代， -X表示價(jià)鍵，-CO-基團(tuán)、-CHOH基團(tuán)或基團(tuán)-(R)n-:R表示亞烷基，優(yōu)選含有從I至4個(gè)碳原子并且η是選自在I與16之間的整數(shù)。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于該酮化合物對(duì)應(yīng)于以下式(IIa):

29.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用H2O2濃度為按重量計(jì)至少20%、優(yōu)選按重量計(jì)在30%與90%之間、并且甚至更優(yōu)選按重量計(jì)在30%與70%之間的過(guò)氧化氫水溶液。
30.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法是在用于絡(luò)合過(guò)渡金屬離子、在這些反應(yīng)條件下穩(wěn)定的試劑如磷酸、焦磷酸、膦酸以及其酸酯存在下進(jìn)行的。
【文檔編號(hào)】C07C39/08GK103547553SQ201280023934
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月19日
【發(fā)明者】L·加瑞爾, S·諾爾芒, P·皮蒂奧, J-C·比古羅 申請(qǐng)人:羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司