專利名稱：一種從近共沸濃度乙醇-水混合物中制取無水乙醇的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從近共沸濃度乙醇-水混合物中除水制取無水乙醇的工藝，屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙醇是一種非常重要的有機(jī)化工原料，其制品多達(dá)300種以上，廣泛用于食品、化學(xué)試劑、醫(yī)藥、油漆、顏料、化妝品、燃料、香料、國防、電子、航天等工業(yè)領(lǐng)域。一般來說，乙醇可分為工業(yè)乙醇、食用乙醇和無水乙醇三個(gè)等級(jí)，其中無水乙醇通常指體積濃度大于99. 5%的乙醇。由于乙醇可作為可再生資源，能夠部分取代石油等不可再生的化石能源，所以其生產(chǎn)技術(shù)越來越受到了廣泛關(guān)注。近年來，無水乙醇被廣泛用于優(yōu)質(zhì)汽油改良劑，在提高汽油的抗爆性，消除鉛污染，改善燃燒和降低尾氣排放和保護(hù)環(huán)境等方面發(fā)揮著越來越重要的作用。 無水乙醇制取的一個(gè)關(guān)鍵難點(diǎn)在于乙醇能與水形成二元均相共沸物，即采用普通精餾的方法無法直接從乙醇-水混合物中提純乙醇。據(jù)報(bào)道，從含5%水分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇水溶液提純得到無水乙醇所消耗的能量相當(dāng)于將含10%乙醇提純到共沸物組成乙醇-水混合物所需要的能量。針對(duì)此問題，無論是工業(yè)界還是學(xué)術(shù)界，都一直力求找到更經(jīng)濟(jì)和更適用的乙醇脫水技術(shù)。目前，從乙醇-水混合物中除去水分的方法主要有物理法和化學(xué)法。物理法的代表性方法有共沸精餾、萃取精餾、加鹽萃取精餾、吸附分離、滲透蒸發(fā)和電滲析等方法，但這些方法均存在分離劑用量大、系統(tǒng)能耗高、設(shè)備投資費(fèi)用高、分離流程復(fù)雜等問題?；瘜W(xué)法主要指生石灰法，但該工藝難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的、大規(guī)模工業(yè)上生產(chǎn)。反應(yīng)精餾是上世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新興化工過程強(qiáng)化技術(shù)。該技術(shù)將反應(yīng)和分離這兩個(gè)化學(xué)工程領(lǐng)域中最為關(guān)鍵的過程耦合于同一設(shè)備單元中，被認(rèn)為是過程強(qiáng)化和革新傳統(tǒng)單元操作的一項(xiàng)代表性技術(shù)。有公開文獻(xiàn)報(bào)道應(yīng)用反應(yīng)精餾脫出乙醇-水混合物中水分的方法[如文獻(xiàn)《Industrial & Engineering Chemistry Research》，2004 年，第43卷，第3期]。該方法先利用常規(guī)精餾法將乙醇提純到接近共沸的濃度(8(Γ95%)，再采用異丁烯(IB)為反應(yīng)物，以固體酸作為催化劑，在一個(gè)反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物分離，其中水和IB水合反應(yīng)生產(chǎn)叔丁醇(ΤΒΑ)，乙醇和IB反應(yīng)生成乙基叔丁基醚(ΕΤΒΕ)。與傳統(tǒng)技術(shù)比較，該方法采用反應(yīng)精餾技術(shù)，可節(jié)約能耗和降低投資費(fèi)用，但該方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在除水不完全的局限性。由于異丁烯水合反應(yīng)是個(gè)存在化學(xué)反應(yīng)平衡的可逆反應(yīng)，即使使用7 1的異丁烯與水的大進(jìn)料比，水的轉(zhuǎn)化率最高也只能達(dá)到90%，所得乙醇產(chǎn)品的濃度無法達(dá)到無水乙醇的要求。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述方法中存在的分離劑用量大、系統(tǒng)能耗高、設(shè)備投資費(fèi)用高、分離流程復(fù)雜等局限性，本發(fā)明提供了一種基于環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精餾技術(shù)的、從近沸濃度乙醇-水混合物中除水制取無水乙醇的工藝，目的是進(jìn)一步提高水的去除率、降低系統(tǒng)能耗、簡化流程和實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的
一種從近共沸濃度乙醇-水混合物中除水制無水乙醇的工藝，其特征在于將近沸濃度乙醇-水混合物和環(huán)氧乙烷送入一個(gè)反應(yīng)精餾塔中，在塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物分離同步進(jìn)行，原料中的水通過環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)除去，環(huán)氧乙烷在塔內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)精餾的塔頂?shù)玫綗o水乙醇，塔底得到水合反應(yīng)的乙二醇等副產(chǎn)物。本發(fā)明工藝的化學(xué)工程原理如下
本發(fā)明涉及的原料包括乙醇、水和環(huán)氧乙烷(EO)三個(gè)組分，涉及的化學(xué)反應(yīng)包括環(huán)氧乙烷水合和乙醇乙氧基化，具體如下
(I)EO水合反應(yīng)
EO首先與水發(fā)生水合反應(yīng)生成乙二醇(EG)
C2H4CHH2O — C2H6O2 (乙二醇，EG)(I)
反應(yīng)生成的乙二醇還將和環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成二乙二醇(DEG)、三乙二醇等一系列同系
物
C2H4O+ C2H6O2 - C4H10O3 (二乙二醇，DEG) (2)
C2H4O+ C4H10O3 — C6H14O4 (三乙二醇，MEG) (3)
上述反應(yīng)為不可逆的連串反應(yīng)。本發(fā)明通過反應(yīng)精懼技術(shù)來抑制沸點(diǎn)更高副產(chǎn)物的生成，即一但水合反應(yīng)生成EG，便利用分離使其快速離開反應(yīng)區(qū)而進(jìn)入塔釜，所以分子量為超過DEG的副產(chǎn)物幾乎不存在。(II)乙醇乙氧基化反應(yīng)
理論上，乙醇也與EO發(fā)生乙氧基化反應(yīng)，將生成乙二醇單乙醚(俗稱單醚)、二乙二醇單乙醚(二醚)和三乙二醇單乙醚(三醚)等一系列同系物，反應(yīng)式表示如下
C2H4CHC2H6O — C4HltlO2 (乙二醇單乙醚，EMEG) (5)
C2H4CHC4HltlO2 — C6H14O3 (二乙二醇單乙醚，EMDEG) (6)
然而，先前的研究表明，環(huán)氧乙烷與乙醇在常溫常壓、無催化劑條件下幾乎不反應(yīng)，在高溫(400 K以上)無催化劑條件下反應(yīng)很慢，工業(yè)上乙醇的乙氧基化反應(yīng)只有在強(qiáng)堿為催化劑(如Κ0Η)、反應(yīng)溫度高于400 K時(shí)才發(fā)生?；诖?，在本發(fā)明工藝的反應(yīng)條件下，EO水合反應(yīng)的速率遠(yuǎn)高于乙醇乙氧基化反應(yīng)速率，只有很少量的乙醇和EO反應(yīng)生成乙二醇單醚，幾乎沒有生成二醚等高分子量的反應(yīng)。另外，除了以上不可逆反應(yīng)可保證除水徹底外，本發(fā)明體系中的反應(yīng)物和生成物、生成物之間不形成新的二元或三元共沸物，這也為分離提供了有利條件。一則可以保障從反應(yīng)精餾塔的塔頂?shù)玫降头悬c(diǎn)的乙醇，二則可以保障塔釜產(chǎn)物用普通精餾塔進(jìn)行直接分離。本發(fā)明的具體步驟如下
(a)將近共沸濃度乙醇-水混合物和環(huán)氧乙烷送入一個(gè)包含反應(yīng)段、精餾段和提餾段的反應(yīng)精餾塔中，其中近沸濃度的乙醇-水混合物從反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段下部的乙醇-水混合物進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，同時(shí)環(huán)氧乙烷從反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段中部和上部的環(huán)氧乙烷進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，環(huán)氧乙烷和水的進(jìn)料摩爾流量比為(2. 5-1. 5) :1，塔的操作壓力以絕壓計(jì)為O. 2-1. O Mpa，操作回流比為3-16 ；
(b)在反應(yīng)段，環(huán)氧乙烷與水、乙醇發(fā)生反應(yīng)，生成大多數(shù)乙二醇和少部分二乙二醇和乙二醇單乙醚，環(huán)氧乙烷同時(shí)完全轉(zhuǎn)化；在精餾段和提餾段，低沸點(diǎn)組分乙醇和高沸點(diǎn)的反應(yīng)生成物分離，乙醇被蒸餾到塔頂采出，其它重組分產(chǎn)物(乙二醇、二乙二醇、乙二醇單乙醚)從塔底米出。所述反應(yīng)精餾塔設(shè)置20-35個(gè)理論塔板，其中反應(yīng)段設(shè)置8-12個(gè)理論塔板。所述反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段設(shè)置有I個(gè)乙醇-水混合物進(jìn)料口、 1-4個(gè)環(huán)氧乙烷進(jìn)料口 ；所述環(huán)氧乙燒進(jìn)料口最好是2個(gè)。所述反應(yīng)精餾塔的型式是板式塔或填料塔。所述近共沸濃度乙醇-水混合物中水的摩爾分?jǐn)?shù)為2(Tll%。所述環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)為催化水合或非催化水合。上述過程連續(xù)進(jìn)行，環(huán)氧乙烷和水在塔內(nèi)完全反應(yīng)，塔頂采出無水乙醇，塔釜產(chǎn)品主要為反應(yīng)產(chǎn)物，可以通過精餾塔進(jìn)行分離提純。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下
(I)本發(fā)明工藝反應(yīng)速度快，操作條件溫和，化學(xué)反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，可保證徹底除去水分，同時(shí)反應(yīng)物和生成物、生成物之間不形成新的二元或三元共沸物，可保證反應(yīng)物和產(chǎn)物的有效分離。(2)利用反應(yīng)精餾的過程強(qiáng)化技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)在一個(gè)反應(yīng)精餾塔中同時(shí)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物同步分離，不僅能保證獲得無水乙醇，同時(shí)抑制了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的生成，具有簡化流程和能耗低等優(yōu)點(diǎn)。(3)除了直接得到無水乙醇外，本工藝還副產(chǎn)乙二醇、二乙二醇以及乙二醇單乙醚，這三種產(chǎn)品的用途非常廣泛，可用于硝基纖維素、醋酸纖維素，合成樹脂、油漆的溶劑等領(lǐng)域，所以本發(fā)明工藝無廢物排放，不僅節(jié)能環(huán)保，而且還具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。(4) EO水合反應(yīng)可以直接水合，塔中不需要額外添加催化劑，不存在催化劑腐蝕、負(fù)載和失活的問題，不存在催化劑使用壽命等的限制，更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。(5)環(huán)氧乙烷水合為強(qiáng)放熱反應(yīng)，但本工藝中乙醇可作為載熱劑，反應(yīng)熱可被通過蒸餾乙醇而巧妙移出，即反應(yīng)所放出的熱量在精餾分離過程中直接利用，從而減少再沸器的熱負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)熱量的最大限度的利用。


圖I為本發(fā)明反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)示意圖。其中1為乙醇-水混合物進(jìn)料口，2為環(huán)氧乙烷上進(jìn)料口，3為環(huán)氧乙烷下進(jìn)料口，4為冷凝器，5為再沸器，6為精餾段，7為反應(yīng)段，8為提餾段，9為塔頂產(chǎn)物出料口，10塔底產(chǎn)品出料口。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例I
如圖I所示，反應(yīng)精餾塔包括精餾段6、反應(yīng)段7、提餾段8，塔頂?shù)漠a(chǎn)物出料口 9和冷凝器4，塔底的產(chǎn)品出料口 10和再沸器5。在反應(yīng)段7設(shè)置一個(gè)乙醇-水混合物進(jìn)料口和2個(gè)環(huán)氧乙烷進(jìn)料口，反應(yīng)精餾塔的設(shè)備和結(jié)構(gòu)參數(shù)為反應(yīng)精餾塔設(shè)置25塊理論塔板，乙醇-水混合物進(jìn)料口 I設(shè)置在第20塊板上，環(huán)氧乙烷上、下進(jìn)料口 2和3分別設(shè)置在第15和第10塊板上。 反應(yīng)精餾塔的操作條件為乙醇-水混合物的進(jìn)料流量為200 kmol/h，其中水分占20% (摩爾分?jǐn)?shù))，進(jìn)料口設(shè)置在第15級(jí)上的環(huán)氧乙烷進(jìn)料流量為30kmol/h，進(jìn)料口設(shè)置在第10級(jí)上的環(huán)氧乙烷進(jìn)料流量為50kmol/h，環(huán)氧乙烷和水的進(jìn)料摩爾流量比為2 :1，操作壓力為O. 4MPa，塔頂餾出液流量為160 kmol/h,回流比為8，塔頂溫度為391. 5K，塔釜溫度為 516. 6 K。塔頂和塔底采出液相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后采用色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。塔頂產(chǎn)物摩爾組成為乙醇99. 15%，其余組分O. 85%。塔釜產(chǎn)物摩爾組成為未檢測(cè)到環(huán)氧乙烷和水，乙二醇88. 24%，二乙二醇6. 51%,乙二醇單乙醚5. 25%，未檢測(cè)出更高沸點(diǎn)產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99. 99%，水轉(zhuǎn)化率為99. 95%。實(shí)施例2
反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I相同，設(shè)備和結(jié)構(gòu)參數(shù)為反應(yīng)精餾塔設(shè)置30塊理論塔板，乙醇-水混合物進(jìn)料口設(shè)置在第22塊板上，環(huán)氧乙烷上下進(jìn)料口分別設(shè)置在第17和第11塊板上。反應(yīng)精餾塔的操作條件為乙醇-水混合物的進(jìn)料流量為200 kmol/h，其中水分占15% (摩爾分?jǐn)?shù))，進(jìn)料口設(shè)置在第17級(jí)上的環(huán)氧乙烷進(jìn)料流量為30kmol/h，進(jìn)料口設(shè)置在第10級(jí)上的環(huán)氧乙烷進(jìn)料流量為32kmol/h，環(huán)氧乙烷和水的進(jìn)料摩爾流量比為2. 06 :1，操作壓力為O. 3 MPa，塔頂餾出液流量為170 kmol/h，回流比為10，塔頂溫度為381. 65 K，塔釜溫度為506. 5 K。塔頂和塔底采出液相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后采用色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。塔頂產(chǎn)物摩爾組成為乙醇99. 4%，其余組分O. 6%。塔釜產(chǎn)物摩爾組成為未檢測(cè)到環(huán)氧乙烷和水，乙二醇90. 45%，二乙二醇4. 71%，乙二醇單乙醚4. 84%，未檢測(cè)更高沸點(diǎn)產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99. 90%,水轉(zhuǎn)化率為99. 95%。實(shí)施例3
反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I相同，設(shè)備和結(jié)構(gòu)參數(shù)為反應(yīng)精餾塔設(shè)置30塊理論塔板，乙醇-水混合物進(jìn)料口設(shè)置在第22塊板上，環(huán)氧乙烷上下進(jìn)料口分別設(shè)置在第17和第11塊板上。反應(yīng)精餾塔的操作條件為乙醇-水混合物的進(jìn)料流量為200 kmol/h，其中水分占11% (摩爾分?jǐn)?shù))，進(jìn)料口設(shè)置在第17級(jí)上的環(huán)氧乙烷進(jìn)料流量為20kmol/h，進(jìn)料口設(shè)置在第10級(jí)上的環(huán)氧乙烷進(jìn)料流量為22kmol/h，環(huán)氧乙烷和水的進(jìn)料摩爾流量比為I. 90 :1，操作壓力為0.5 MPa，塔頂餾出液流量為178 kmol/h，回流比為11，塔頂溫度為398. 69 K，塔釜溫度為529. 4 K。塔頂和塔底采出液相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后采用色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。 塔頂產(chǎn)物摩爾組成為乙醇99. 3%，其余組分0. 7%。
塔釜產(chǎn)物摩爾組成為未檢測(cè)到環(huán)氧乙烷和水，乙二醇87. 70%，二乙二醇7. 32%，乙二醇單乙醚4. 98%，未檢測(cè)更高沸點(diǎn)產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99. 91%，水轉(zhuǎn)化率為99. 92%。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都會(huì)理解，在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi) ，對(duì)于上述實(shí)施例進(jìn)行修改，添加和替換都是可能的，其都沒有超出本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種從近共沸濃度乙醇-水混合物中制取無水乙醇的工藝，其特征在于將近共沸濃度乙醇-水混合物和環(huán)氧乙烷送入一個(gè)包含反應(yīng)段、精餾段和提餾段的反應(yīng)精餾塔中；在塔的反應(yīng)段，乙醇-水混合物中的水分通過環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙二醇等高沸點(diǎn)產(chǎn)物；在精餾段和提餾段，反應(yīng)產(chǎn)物和乙醇進(jìn)行分離；最后從塔頂?shù)玫綗o水乙醇，在塔底得到乙二醇等反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔設(shè)置有I個(gè)乙醇-水混合物進(jìn)料口和廣4個(gè)環(huán)氧乙烷進(jìn)料口 ；塔頂設(shè)置I個(gè)冷凝器，塔底設(shè)置I個(gè)再沸器；乙醇-水混合物從塔頂出料口采出，水合反應(yīng)產(chǎn)物從塔底出料口采出。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的工藝，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔設(shè)置20-35個(gè)理論塔板，其中反應(yīng)段設(shè)置8-12個(gè)理論塔板。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的工藝，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔的型式是板式塔或填料塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝，其特征在于所述近共沸濃度乙醇-水混合物中水的摩爾分?jǐn)?shù)為20% 11%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝，其特征在于所述環(huán)氧乙烷和水摩爾進(jìn)料比為(I. 5-2. 5) :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝，反應(yīng)精餾塔的操作壓力按絕壓計(jì)為O.2-1.0 MPa，反應(yīng)精餾塔的操作回流比為3-16。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝，其特征在于所述環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)為催化水合或非催化水合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從近共沸濃度乙醇-水混合物中除去水分制取無水乙醇的工藝，其特征在于在一個(gè)反應(yīng)精餾塔中，近共沸濃度乙醇-水混合物中的水分通過環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙二醇等產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物和乙醇在塔內(nèi)同步分離，反應(yīng)精餾塔的塔頂?shù)玫綗o水乙醇，塔底得到乙二醇等水合產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是水分去除徹底，將化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物分離進(jìn)行集成，制得無水乙醇的同時(shí)，還得到有價(jià)值的乙二醇等副產(chǎn)物，系統(tǒng)無廢物排放，節(jié)能環(huán)保，具有良好的應(yīng)用開發(fā)前景。
文檔編號(hào)C07C41/03GK102875327SQ20121042370
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者安維中, 陳珺 申請(qǐng)人:中國海洋大學(xué)