專利名稱：9,9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可作為聚酰亞胺類液晶取向劑材料中間體使用的雙氨芴的制備方法。特別涉及一種9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法。
背景技術(shù)：
9,9_ 二(4_氨基苯基)荷目如是聞檔液晶顯不器使用的最好的取向劑材料。是TFT-LCD用關(guān)鍵液晶合成材料，主要用于合成聚酰亞胺類液晶取向劑材料。由該產(chǎn)品合成的聚酰亞胺類液晶取向劑材料具有改善TFT-LCD顯示器顯示效果，使其顯示穩(wěn)定、不易失真、色澤鮮艷、不易褪色等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)效應(yīng)管、太陽能電池等方面具有潛在的應(yīng)用。9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備方法目前是通常是(I)以9-芴酮與苯胺為原料，在通入氯化氫或者加入氫氧化鈉，在140°c 15(rc的高溫下反應(yīng)得到產(chǎn)品。(2)以芴和··苯胺為原料，與四氯化碳在氫氧化鈉水溶液中，經(jīng)催化反應(yīng)得到，收率91%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種9，9_ 二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，原料成本低，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品純度高，顏色好，反應(yīng)容易控制，精制簡單。本發(fā)明具體內(nèi)容本發(fā)明以芴為原料，首先在非質(zhì)子溶劑中與三氯異氰尿酸反應(yīng)得到9，9_ 二氯芴，對氨基苯硼酸采用溴化芐保護(hù)氨基，在鈀碳催化下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，最后經(jīng)脫保護(hù)得到9，9- 二(4氨基苯基)芴粗品，經(jīng)石油醚氯仿混合溶液精制后得精品。本9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于，以芴為原料，經(jīng)氯代，偶聯(lián)，脫保護(hù)得到。所述氯代以三氯異氰尿酸為氯代試劑。所述氯代中的非質(zhì)子溶劑為氯仿。所述脫保護(hù)為對氨基苯硼酸的氨基，以溴化芐作為氨基保護(hù)試劑。所述偶聯(lián)為9，9_ 二氯芴與4_(N，N-二芐基)苯硼酸，在鈀碳催化下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。所述偶聯(lián)，采用乙醇作為反應(yīng)溶劑。9，9_二(4-氨基苯基)芴的制備方法，特征在于，所述脫保護(hù)在鈀碳催化下加氫脫除保護(hù)基。采用石油醚氯仿的混合溶液重結(jié)晶。本9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備方法(I)在非質(zhì)子溶劑中，芴與三氯異氰尿酸在低溫下反應(yīng)，得到9，9- 二氯芴，這里非質(zhì)子溶劑優(yōu)選氯仿 ’反應(yīng)溫度_5°C 20°C ；(2)對氨基苯硼酸與溴化芐在極性溶劑中加熱反應(yīng)生成4-(N，N-二芐基)苯硼酸，反應(yīng)溫度范圍90°C ^llO0C ；
(3)4-(N, N-二芐基)苯硼酸與9，9_ 二氯芴在極性質(zhì)子溶劑中，經(jīng)鈀碳催化偶聯(lián)得到9，9-雙[4-(N，N- 二芐基)苯基]芴，這里加熱溫度50°C 90°C ；(4) 9，9-雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴脫保護(hù)基得到9，9_ 二(4_氨基苯基)芴，(5) 9，9-二(4-氨基苯基)芴采用石油醚氯仿的混合溶液重結(jié)晶。本9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備方法(I)在非質(zhì)子溶劑中，芴與三氯異氰尿酸在低溫下反應(yīng)，得到9，9-二氯芴，這里非質(zhì)子溶劑優(yōu)選氯仿 ’反應(yīng)溫度_5°C 5°C。(2)對氨基苯硼酸與溴化芐在極性溶劑中加熱反應(yīng)生成4-(N，N-二芐基)苯硼酸，反應(yīng)溫度范圍100°c ^llO0C ;反應(yīng)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺；
(3) 4-(N, N-二芐基)苯硼酸與9，9_ 二氯芴在極性質(zhì)子溶劑中，經(jīng)鈀碳催化偶聯(lián)得到9，9-雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴，這里加熱溫度70°C 80°C，溶劑為乙醇；(4) 9，9-雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴脫保護(hù)基得到9，9_ 二(4_氨基苯基)芴，鈀碳加氫脫除，溶劑為甲醇；(5) 9，9-二(4-氨基苯基)芴石油醚氯仿的混合溶液重結(jié)晶。本發(fā)明方法特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)，本9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，原料成本低，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品純度高，顏色好，反應(yīng)容易控制，精制簡單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于其具有較好的熱穩(wěn)定性也可用于環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的合成。提高了反應(yīng)收率，降低了生產(chǎn)危險(xiǎn)。結(jié)果是芴與三氯異氰尿酸在非質(zhì)子溶劑一氯仿中經(jīng)氯代反應(yīng)獲得9，9- 二氯芴，對氨基苯硼酸與溴化芐反應(yīng)生成4- (N, N- 二芐基)苯硼酸，在鈀碳催化下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到9，9-雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴，再經(jīng)極性溶劑中鈀碳催化加氫脫除保護(hù)基得到9，9-二(4-氨基苯基)芴粗品，經(jīng)溶劑精制后得到精品，含量大于99%，單一雜質(zhì)小于O. 2%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明9，9- 二(4-氨基苯基)芴的制備方法 (I)在非質(zhì)子溶劑中，芴與三氯異氰尿酸在低溫下反應(yīng)，得到9，9- 二氯芴，這里非質(zhì)子溶劑優(yōu)選氯仿。反應(yīng)溫度-5 V 20 V，優(yōu)選-5 V 5 V。(2)對氨基苯硼酸與溴化芐在極性溶劑中加熱反應(yīng)生成4-(N，N_二芐基)苯硼酸。反應(yīng)溫度范圍90°c 110°C。優(yōu)選100°C ^llO0C ;反應(yīng)溶劑優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺。(3) 4-(N, N-二芐基)苯硼酸與9，9_ 二氯芴在極性質(zhì)子溶劑中，經(jīng)鈀碳催化偶聯(lián)得到9，9-雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴，這里加熱溫度50°C 90°C，優(yōu)選70°C 80°C。溶劑優(yōu)選乙醇。(4) 9，9-雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴脫保護(hù)基得到9，9_ 二(4_氨基苯基)芴，優(yōu)選鈀碳加氫脫除，溶劑優(yōu)選甲醇。(5) 9，9-二(4-氨基苯基)芴優(yōu)選石油醚氯仿的混合溶液重結(jié)晶。工業(yè)領(lǐng)域中，9，9_二(4-氨基苯基)芴可參考本發(fā)明者開發(fā)的方法，最好利用芴在非質(zhì)子溶劑中，與三氯異氰尿在低溫下反應(yīng)獲得。對該方法進(jìn)行詳述，最好使用氯仿作為溶齊U，另外，反應(yīng)溫度范圍-5°C 20°C，優(yōu)選-5°c 5°C。
另外，本發(fā)明涉及的氨基保護(hù)反應(yīng)，在N，N-二甲基甲酰胺中，對氨基苯硼酸在極性溶劑中與溴化芐加熱條件下反應(yīng)生成4-(N，N-二芐基)苯硼酸。反應(yīng)溫度范圍可以在900C 110°C，更好的溫度范圍在100°C 110°C。此外，本發(fā)明涉及偶聯(lián)反應(yīng)，4_(N，N-二芐基)苯硼酸與9，9_ 二氯芴在極性質(zhì)子溶劑中，經(jīng)鈀碳催化偶聯(lián)得到9，9_雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴，這里加熱溫度50 V 90 V，優(yōu)選70 V 80 V。溶劑 優(yōu)選乙醇。最后，本發(fā)明涉及脫保護(hù)基的反應(yīng)，采用鈀碳催化加氫脫除，這里溶劑優(yōu)選甲醇。產(chǎn)品的最后精制溶劑優(yōu)選石油醚氯仿混合溶液。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明。收率以摩爾百分?jǐn)?shù)表示。第一部分9，9- 二氯芴的制備(實(shí)施例I)芴166克溶解在600毫升氯仿中，控制溫度在(TC，分批加入279克三氯異氰尿酸，保持在0°C反應(yīng)至原料基本反應(yīng)完全。反應(yīng)完后降反應(yīng)液倒入I升冰水中，用50%氫氧化鈉水溶液調(diào)pH至8-9,靜置分層,取有機(jī)相,水相再用500暈升氯仿分兩次萃取,合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，蒸干溶劑得產(chǎn)品198克，黃色粉末，收率84. 2%。第二部分4_ (N, N- 二芐基)苯硼酸的制備(實(shí)施例2)對氨基苯硼酸137克溶解在800毫升N，N- 二甲基甲酰胺中，加入360克溴化芐，160克碳酸鈉，升溫至100°C 110°C反應(yīng)11小時(shí)。然后將反應(yīng)液倒入3200毫升冰水中，過濾，水洗，少量冷甲醇洗滌，真空干燥得產(chǎn)品285克，收率89. 8%。第三部分9，9-雙[4-(N，N- 二芐基)苯基]芴的制備(實(shí)施例3)9,9- 二氯芴235克，加入2500毫升乙醇，10克10%鈀碳，300克碳酸鈉，分批加入
4-(N, N- 二芐基)苯硼酸698克，通入氮?dú)?，緩慢升溫?5°C加熱反應(yīng)。待反應(yīng)完全降溫后過濾，濾液蒸出部分乙醇后冷卻，過濾得產(chǎn)品9，9_雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴602.6克，收率85%。第四部分9,9-二(4-氨基苯基)荷的制備(實(shí)施例4)9，9-雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴354克，溶解到1000毫升甲醇中，加入7. 2克10%鈀碳，通入O. 1-0. 3兆帕的氫氣，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，過濾，蒸出溶劑得產(chǎn)品9，9- 二(4氨基苯基)芴105克，收率60%。第五部分9，9- 二(4-氨基苯基)芴的提純(實(shí)施例5)100克9，9-二(4-氨基苯基)芴，加入300毫升石油醚氯仿的混合溶液，升溫至回流攪拌2小時(shí)，降溫至0°C攪拌2小時(shí)，過濾，少量溶劑沖洗，干燥得產(chǎn)品80克，白色針狀結(jié)晶，收率80%,熔點(diǎn)2370C 239。。，純度99. 35%，單一雜質(zhì)小于O. 2%。
權(quán)利要求
1.一種9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于，以芴為原料，經(jīng)氯代，偶聯(lián)，脫保護(hù)得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于，所述氯代以三氯異氰尿酸為氯代試劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于，所述氯代中的非質(zhì)子溶劑為氯仿。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于，所述脫保護(hù)為對氨基苯硼酸的氨基，以溴化芐作為氨基保護(hù)試劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于，所述偶聯(lián)為9，9- 二氯芴與4-(N，N- 二芐基)苯硼酸，在鈀碳催化下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于，所述偶聯(lián)，采用乙醇作為反應(yīng)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的9，9_二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于，9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備方法，特征在于，所述脫保護(hù)在鈀碳催化下加氫脫除保護(hù)基。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于，采用石油醚氯仿的混合溶液重結(jié)晶。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于 (1)在非質(zhì)子溶劑中，芴與三氯異氰尿酸在低溫下反應(yīng)，得到9，9-二氯芴，這里非質(zhì)子溶劑優(yōu)選氯仿 ’反應(yīng)溫度_5°C 20°C ； (2)對氨基苯硼酸與溴化芐在極性溶劑中加熱反應(yīng)生成4-(N，N-二芐基)苯硼酸，反應(yīng)溫度范圍90°C ^llO0C ； (3)4-(N, N-二芐基)苯硼酸與9，9-二氯芴在極性質(zhì)子溶劑中，經(jīng)鈀碳催化偶聯(lián)得到9，9雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴，這里加熱溫度50°C 90°C ；(4)9,9-雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴脫保護(hù)基得到9，9- 二(4-氨基苯基)芴， (5)9，9-二(4-氨基苯基)芴采用石油醚氯仿的混合溶液重結(jié)晶。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，其特征在于 (1)在非質(zhì)子溶劑中，芴與三氯異氰尿酸在低溫下反應(yīng)，得到9，9-二氯芴，這里非質(zhì)子溶劑優(yōu)選氯仿 ’反應(yīng)溫度_5°C 5°C。
(2)對氨基苯硼酸與溴化芐在極性溶劑中加熱反應(yīng)生成4-(N，N-二芐基)苯硼酸，反應(yīng)溫度范圍ΙΟΟΠ Ο ;反應(yīng)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺； (3)4-(N, N-二芐基)苯硼酸與9，9-二氯芴在極性質(zhì)子溶劑中，經(jīng)鈀碳催化偶聯(lián)得到.9，9-雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴，這里加熱溫度70°C 80°C，溶劑為乙醇； (4)9，9-雙[4-(N，N-二芐基)苯基]芴脫保護(hù)基得到9，9-二(4-氨基苯基)荷，鈀碳加氫脫除，溶劑為甲醇； (5)9，9-二(4-氨基苯基)芴石油醚氯仿的混合溶液重結(jié)晶。
全文摘要
一種9，9-二(4-氨基苯基)芴的制備新方法，芴與三氯異氰尿酸在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)得到的9，9-二氯芴，再經(jīng)鈀碳催化偶聯(lián)反應(yīng)，極性溶劑中脫保護(hù)，經(jīng)石油醚氯仿混合溶劑精制后得到9，9-二(4-氨基苯基)芴，具有原料成本低，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品純度高，顏色好，反應(yīng)容易控制，精制簡單等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)溶劑精制后得到精品，純度大于99%，單一雜質(zhì)小于0.2%。
文檔編號(hào)C07C211/50GK102875388SQ20121041206
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者尚振華, 栗曉東, 張慧麗 申請人:天津市筠凱化工科技有限公司