專利名稱：無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種查爾酮的制備方法，特別是一種采用無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法。
背景技術：
查爾酮及其衍生物是芳香醛酮發(fā)生交叉羥醛縮合的產物，其化學名為1，3_ 二苯基丙烯酮，以它為母體的化合物存在于甘草、紅花等多種天然植物體中，是植物體內合成黃酮的前體。其本身也有重要的藥理作用，如具有抗腫瘤、抗氧化及清除氧自由基、抗胃潰瘍、抗菌、抑制磷酸二酯酶、抗脫發(fā)、促進毛發(fā)再生及抗病毒等多種藥理活性。查爾酮的經典合成方法是使用強堿如醇鈉，或者強酸來催化苯乙酮和苯甲醛的羥醛縮合反應，由于酮的自身縮合和醛的歧化反應，導致收率在中等得率以下。近年來，查爾酮制備方法的改進主要集中在金屬催化劑上，如RuCl3, InCl3，和RE(OTf)3等。但這些金屬催化劑大多不能回收利用，而且會導致產物中金屬含量超標，在一定程度上限制了查爾酮的運用。在解決的催化劑回收問題上，有報道利用氟兩相催化技術合成查爾酮，文獻Yi W B，Cai C.J FluorineChem.，2005，126，1553該技術具有反應活性高、選擇性高的特點，而且能實現(xiàn)在簡單而溫和的條件下對所用有機金屬催化劑分離和重復使用。但該制備方法存在的缺陷是(I)有些氟代催化劑盡管在理論上達到了高含氟量的要求(氟的質量分數大于60%)，但實際上在全氟溶劑中的溶解度不高(有時遠遠低于其在常規(guī)有機溶劑中的溶解度)，造成催化劑流失至有機相或水相；(2)反應溫度較高使得全氟溶劑因揮發(fā)損失明顯；(3)全氟溶劑價格昂貴和難降解(大量流失對環(huán)境不利)的特點，使得其在大規(guī)模反應中的應用受到限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑投量少、工序簡單、催化劑制備簡單且能通過過濾回收制備查爾酮的方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為一種采用無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，包括以下步驟第一步，催化劑的合成，將DMAP和含氟烷基碘化物溶于有機溶劑中，并在室溫下攪拌反應生成白色固體，在高溫下真空干燥得到含氟DMAP ；第二步，縮合反應，將含氟DMAP加入到含有有機溶劑的反應器中，再加入苯乙酮和苯甲醛，并升溫加熱；第三步，將反應后的混合溶液冷卻，過濾回收含氟DMAP，蒸除溶劑并回收，產物重結晶得到純品查爾酮。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點是(I)無氟溶劑的氟兩相催化，是一種新型的固/液催化分離技術，在回收催化劑上它比常規(guī)液/液氟兩相技術更簡單、更經濟、更“綠色”，被稱為“綠色氟兩相催化”;(2)它利用氟代催化劑在低溫下不溶于有機溶劑，而在高溫下能與有機溶劑互溶成均相的特點，在不用全氟溶劑的情況下，就能實現(xiàn)氟代催化劑的分離回收；(3)克服了常規(guī)液/液氟兩相技術大量使用全氟溶劑的不足，操作上只需簡單的固/液(過濾)，大大節(jié)約了合成成本；(4)該技術采用低毒綠色的有機催化劑，避免了金屬催化劑的使用，因此將無氟溶劑氟兩相技術應用于查爾酮的制備具有很大的現(xiàn)實意義。


圖I是本發(fā)明采用無氟溶劑的氟兩相催化技術制備查爾酮的方法的流程圖。圖2是本發(fā)明采用無氟溶劑的氟兩相催化技術制備查爾酮的方法的原理圖。
具體實施例方式本發(fā)明涉及一種無氟溶劑的氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其反應式如下所示
C^h +- CTu^O
、C8H18lSOt'^
Rf=C6F0C2H4
C8F17C2H4
C8F17C3H6下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。結合圖I、圖2，本發(fā)明涉及一種采用無氟溶劑的氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，包括以下步驟實施例I第一步在含有20mL 二氯甲烷的反應器中，加入DMAP(1. 2g)和1H，1H, 2H, 2H-四氫全氟辛基碘(5. 7g)在室溫下下攪拌12h，反應生成的白色固體在120°C下真空干燥，得含氟 DMAP。第二步將第一步得到的含氟DMAP加入到含IL正辛烷的反應器中，再加入120g苯乙酮和106g苯甲醛，升溫至50°C，反應3h，進行縮合反應。第三步將第二步反應得到的混合液冷卻至室溫，通過過濾回收催化劑，催化劑不經任何處理即可用于下次反應。第四步將第三步分離得到的有機相混合液，蒸發(fā)去除溶劑，回收正辛烷，固體用乙醇重結晶得淡黃色晶體即為純品查爾酮，純度超過99%。實施例2第一步在含有20mL 二氯甲烷的反應器中，加入DMAP(1. 2g)和1H，1H, 2H, 2H-四氫全氟葵基碘(5. 7g)在室溫下下攪拌12h，反應生成的白色固體在150°C下真空干燥，得含氟 DMAP。第二步將第一步得到的含氟DMAP加入到含IL正辛烷的反應器中，再加入120g苯乙酮和106g苯甲醛，升溫至80°C，反應2h，進行縮合反應。第三步將第二步反應得到的混合液冷卻至室溫，通過過濾回收催化劑，催化劑不經任何處理即可用于下次反應。第四步將第三步分離得到的有機相混合液，蒸發(fā)去除溶劑，回收正辛烷，固體用乙醇重結晶得淡黃色晶體即為純品查爾酮，純度超過99%。實施例3第一步在含有20mL 二氯甲烷的反應器中，加入DMAP (I. 2g)和1H, 1H, 2H, 2H, 3H-六氫全氟i^一烷基碘(5. 7g)在室溫下下攪拌12h，反應生成的白色固體在120°C下真空干燥，得含氟DMAP。第二步將第一步得到的含氟DMAP加入到含IL正辛烷的反應器中，再加入120g苯乙酮和212g苯甲醛 ，升溫至100°C，反應lh，進行縮合反應。第三步將第二步反應得到的混合液冷卻至室溫，通過過濾回收催化劑，催化劑不經任何處理即可用于下次反應。第四步將第三步分離得到的有機相混合液，蒸發(fā)去除溶劑，回收正辛烷，固體用乙醇重結晶得淡黃色晶體即為純品查爾酮，純度超過99%。實施例4第一步在含有20mL氯仿的反應器中，加入DMAP (1.2g)和1H，1H，2H，2H，3H-六氫全氟十一烷基碘(6. 5g)在室溫下下攪拌12h，反應生成的白色固體在120°C下真空干燥，得含氟DMAP。第二步將第一步得到的含氟DMAP加入到含IL正己烷的反應器中，再加入120g苯乙酮和106g苯甲醛，升溫至100°C，反應3h，進行縮合反應。第三步將第二步反應得到的混合液冷卻至室溫，通過過濾回收催化劑，催化劑不經任何處理即可用于下次反應。第四步將第三步分離得到的有機相混合液，蒸發(fā)去除溶劑，回收正己烷，固體用乙醇重結晶得淡黃色晶體即為純品查爾酮，純度超過99%。實施例5第一步在含有20mL 二氯甲烷的反應器中，加入DMAP(1. 2g)和1H，1H, 2H, 2H-四氫全氟辛基碘(6. 5g)在室溫下下攪拌12h，反應生成的白色固體在150°C下真空干燥，得含氟 DMAP。第二步將第一步得到的含氟DMAP加入到含IL異辛烷的反應器中，再加入120g苯乙酮和106g苯甲醛，升溫至100°C，反應3h，進行縮合反應。第三步將第二步反應得到的混合液冷卻至室溫，通過過濾回收催化劑，催化劑不經任何處理即可用于下次反應。第四步將第三步分離得到的有機相混合液，蒸發(fā)去除溶劑，回收異辛烷，固體用乙醇重結晶得淡黃色晶體即為純品查爾酮，純度超過99%。實施例6第一步在含有20mL 二氯甲烷的反應器中，加入DMAP(1. 2g)和1H，1H, 2H, 2H-四氫全氟辛基碘(5. 7g)在室溫下下攪拌12h，反應生成的白色固體在150°C下真空干燥，得含氟 DMAP。第二步將第一步得到的含氟DMAP加入到含IL異己烷的反應器中，再加入120g苯乙酮和318g苯甲醛，升溫至80°C，反應3h，進行縮合反應。第三步將第二步反應得到的混合液冷卻至室溫，通過過濾回收催化劑，催化劑不經任何處理即可用于下次反應。
第四步將第三步分離得到的有機相混合液，蒸發(fā)去除溶劑，回收異己烷，固體用乙醇重結晶得淡黃色晶體即為純品查爾酮，純度超過99%。上述第一步溶劑除了二氯甲烷還可以使用氯仿、乙醇或乙酸乙酯，不影響實驗效
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權利要求
1.一種無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其特征在于包括以下步驟 第一步，催化劑的合成，將DMAP和含氟烷基碘化物溶于有機溶劑中，并在室溫下攪拌反應生成白色固體，在高溫下真空干燥得到含氟DMAP ； 第二步，縮合反應，將含氟DMAP加入到含有有機溶劑的反應器中，再加入苯乙酮和苯甲醛，并升溫加熱； 第三步，將反應后的混合溶液冷卻，過濾回收含氟DMAP，蒸除溶劑并回收，產物重結晶得到純品查爾酮。
2.根據權利要求I所述的無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其特征在于含氟烷基碘化物選取1H，1H, 2H, 2H-四氫全氟辛基碘、1H，1H, 2H, 2H-四氫全氟葵基碘或 IH, I H, 2H, 2H, 3H-六氫全氟^ 燒基碘的一種。
3.根據權利要求I所述的無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其特征在于第一步反應的有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、乙醇或乙酸乙酯。
4.根據權利要求I所述的無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其特征在于第一步反應攪拌時間為6 24h。
5.根據權利要求I所述的無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其特征在于第一步反應中DMAP和含氟烷基碘化物的摩爾比為I: f 3。
6.根據權利要求I所述的無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其特征在于第一步得到的白色固體在高溫12(T150°C的溫度下真空干燥8 10h。
7.根據權利要求I所述的無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其特征在于第二步縮合反應中，反應的有機溶劑為正辛燒、異辛燒、正己燒或異己燒。
8.根據權利要求I所述的無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其特征在于第二步縮合反中，反應時間為l 3h。
9.根據權利要求I所述的無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其特征在于第二步縮合反中，升溫加熱的反應溫度為5(T10(TC。
10.根據權利要求I所述的無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法，其特征在于第二步縮合反應中，苯乙酮和苯甲醛摩爾比為I: f 3，含氟DMAP摩爾用量為苯乙酮的1% 2. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用無氟溶劑氟兩相催化技術制備查爾酮的方法。它包括以下步驟將DMAP和含氟烷基碘化物溶于二氯甲烷中，并在室溫下攪拌反應生成白色固體，在高溫下真空干燥得到含氟DMAP；將含氟DMAP加入到含正辛烷的反應器中，再加入苯乙酮和苯甲醛，進行縮合反應，并升溫加熱；最后將縮合反應后的混合溶液冷卻過濾回收催化劑；蒸除溶劑并回收，產物用重結晶得到純品查爾酮。本發(fā)明具有工藝操作簡單；使用低毒綠色的有機催化劑，避免了金屬催化劑的使用；在不用全氟溶劑的情況下，就能實現(xiàn)氟代催化劑的分離回收和循環(huán)利用；克服了常規(guī)液/液氟兩相技術大量使用全氟溶劑的不足，操作上只需簡單的固/液(過濾)，大大節(jié)約了合成成本，具有很大的現(xiàn)實意義。
文檔編號C07C45/74GK102850202SQ20121035771
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權日2012年9月24日
發(fā)明者易文斌, 蔡春 申請人:南京理工大學