專利名稱：一種連續(xù)高效制備甲乙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物、化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種用生物發(fā)酵法生產(chǎn)的2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮的方法。
背景技術(shù)：
甲乙酮(Methyl Ethyl Ketone, MEK)又名甲基乙基甲酮、丁酮，分子式 CH3COCH2CH3,其性狀為無色透明液體，具有揮發(fā)性和芳香味，易燃，沸點79. 64 °C，熔點-86.69°C。其本身含有羰基及與羰基相鄰接的活潑氧，易于發(fā)生各種化學反應(yīng)。甲乙酮可與多種烴類溶劑互溶，具有揮發(fā)度適中、溶解能力強、黏度低、穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點，在酮類溶劑中重要性僅次于丙酮?？膳c多數(shù)烴類溶劑互溶，廣泛用于潤滑油溶劑脫蠟、涂料、膠黏劑、油墨、磁帶、醫(yī)藥及電子元件等領(lǐng)域。目前甲乙酮的主要工業(yè)化路線有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和異丁苯法等。但是這些方法三廢排放量大，對環(huán)境污染較為嚴重，而且它們所使用的原料均來自于不可再生的化石資源-石油。我國目前共有十四家生產(chǎn)單位，產(chǎn)能達到51. 8萬噸/年(朱建芳， 錢伯章.甲乙酮的技術(shù)市場與分析.化工科技市場，2010，33 (9) :1-4)，但仍然滿足不了國內(nèi)需求，每年都要從國外進口甲乙酮。隨著石油資源的日益短缺，石油價格的不斷攀升，利用石油化工方法生產(chǎn)甲乙酮的生產(chǎn)成本勢必會逐漸升高。因此，尋求一種合適的新方法來取代甲乙酮的石油基路線生產(chǎn)方法迫在眉睫。利用可再生資源代替化石原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品已引起世界各國科學家的高度重視， 通過微生物發(fā)酵法制備的2，3- 丁二醇催化脫水來制備甲乙酮有望實現(xiàn)甲乙酮生產(chǎn)不依 1的目 t示。1 1982 ^Ξ, Emerson 等(Emerson R. R. ， Flickinger Μ. C. ， and Tsao G.Τ. Kinetics of dehydration of aqueous 2,3—butanediol to methyl ethyl ketone. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.，1982，21 :473-477)就曾利用 2. 5 10% (V/V)的硫酸均相催化各種濃度的2，3_ 丁二醇脫水制備甲乙酮。王迪等(王迪，王凡強，王建華.發(fā)酵法制備甲乙酮.精細與專用化學品，2000，9 :19-20)也曾以5 45% (V/V)的硫酸溶液催化以 Klebsilla oxytoc菌發(fā)酵葡萄糖制得的2，3_ 丁二醇發(fā)酵液制備甲乙酮。但這兩種方法因采用硫酸作為催化劑對設(shè)備腐蝕嚴重、而且酸廢液多對環(huán)境污染大，產(chǎn)物難以分離，幾乎不具備工業(yè)化生產(chǎn)的前景。為了降低硫酸對設(shè)備的腐蝕性，黃和等人(CN101293817A，2008)利用了氣固催化反應(yīng)的方法進行2，3- 丁二醇的脫水反應(yīng)，以ZSM-5或NaY分子篩作為催化劑，可實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，但其原料濃度低，需將大量不參與反應(yīng)的水加熱到200 300°C，能耗較高；張建安等人(CN101580462A, 2009)將硅-鋁比為20 30的HZSM-5進行改性得到ZSM-5負載 SO42Vi^e2O3分子篩作為固體酸催化劑，2，3_丁二醇通過氣相脫水反應(yīng)制備甲乙酮，要求的原料濃度為10% 90%，也需要將一部分水汽化，在高溫200 300°C反應(yīng)，能耗也很高，同時沒有說明催化劑的壽命。眾所周知，氣固反應(yīng)催化劑除催化活性外的一個關(guān)鍵問題就是催化劑的壽命。所以研發(fā)高效的2，3_ 丁二醇脫水制備甲乙酮的催化劑，既能使脫水反應(yīng)在較低的溫度下進行，同時能克服硫酸催化劑的腐蝕性強、以及氣固反應(yīng)催化劑的易積碳、壽命短的缺點，并且配套相應(yīng)的環(huán)境友好、節(jié)能降耗的工藝，對生物路線制備大化工產(chǎn)品甲乙酮
具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種2，3- 丁二醇在低溫下(液相)脫水反應(yīng)的高效催化劑，同時研發(fā)相應(yīng)的環(huán)境友好、節(jié)能降耗、連續(xù)制備甲乙酮的工藝。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，系列有機磺酸對2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮具有良好的催化活性，同時由于有機磺酸的酸強適中，對設(shè)備的腐蝕性小，而且不會象硫酸那樣使 2，3_丁二醇碳化，也不會失活，可以連續(xù)使用。同時發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，甲乙酮容易與2，3_丁二醇縮合，形成副產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如(1)式所示。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)高效制備甲乙酮的方法，其包括如下步驟(1)在帶有攪拌的反應(yīng)器中加入催化劑；(2)2，3-丁二醇物料連續(xù)加入反應(yīng)器中；(3)2，3- 丁二醇在反應(yīng)器中進行液相脫水反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)生的甲乙酮和水通過與反應(yīng)器相接連的精餾塔脫離反應(yīng)區(qū)，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后部分回流；(5)塔頂餾出的甲乙酮和水的化合物進入后續(xù)分離系統(tǒng)，分離得到高純度的甲乙酮產(chǎn) 其特征在于，步驟(1)中所說的催化劑為式ι所示的有機磺酸， 式I中，R為選自C5 C2tl烷基，或芳基(r ^^~，隊為H、CH3> CH3CH2, NH2, OH取代基中的至少一種)；同時2，3- 丁二醇的脫水反應(yīng)在帶有精餾塔的反應(yīng)器中進行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的催化劑有機磺酸的加入量為反應(yīng)物料的0. 3% 10%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的有機磺酸催化劑是一種或一種以上有機磺酸的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的2，3-丁二醇脫水反應(yīng)在150 2000C>0. 05MPa 1. OMPa，優(yōu)選常壓下進行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的回流比為0.2 5. 0。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說2，3_丁二醇濃度為50% 100%(Wt)。
7.如權(quán)利要求1 6所述的方法，其特征在于，其中所說的精餾塔為板式塔或填料塔。
8.如權(quán)利要求1 7所述的方法，其特征在于，其中所說的板式塔或填料塔的理論板數(shù)為5 30塊。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物、化工技術(shù)領(lǐng)域，旨在提供一種連續(xù)的2，3-丁二醇液相脫水制備甲乙酮的裝置和方法。該方法是以有機磺酸為催化劑，在反應(yīng)精餾塔中2，3-丁二醇進行液相脫水反應(yīng)制備甲乙酮。本發(fā)明的催化劑不失活，穩(wěn)定性好，可連續(xù)使用，2，3-丁二醇的轉(zhuǎn)化率95％以上，甲乙酮的收率91％以上。采用本發(fā)明生產(chǎn)甲乙酮，具有工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，是一種容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的新方法。
文檔編號C07C45/52GK102351672SQ20111033803
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者徐瑞峰, 戢子龍, 方云進, 方美琴, 杜偉超, 殷俊, 邵園艷 申請人:華東理工大學