專利名稱：具有特殊元素分布的加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有特殊元素分布的鈀基加氫催化劑及其在不飽和烴選擇性加氫領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
不飽和烴選擇性加氫應(yīng)用廣泛，在工業(yè)中具有重要價(jià)值的過程包括炔烴和二烯烴選擇性加氫為單烯烴、二烯烴中的微量炔烴選擇加氫脫除、苯乙炔加氫為苯乙烯等，其常用的催化劑為負(fù)載型鈀催化劑。在炔烴和二烯烴加氫過程中，副反應(yīng)之一為炔烴或者二烯烴聚合為高聚物(工業(yè)中被稱為綠油)。如在碳二餾分加氫脫除炔烴中，乙炔可以二聚為二烯烴，如乙炔可以二聚為丁二烯，丁二烯與乙炔或者乙烯繼續(xù)聚合為C6-C24的高聚物綠油，這些綠油可以粘附在催化劑表面，降低催化劑活性；同時(shí)還會(huì)堵塞孔道，降低催化劑的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步降低催化劑的反應(yīng)性能。綠油還會(huì)逐步轉(zhuǎn)化為積碳，會(huì)降低炔烴和二烯烴的選擇性加氫反應(yīng)中的烯烴選擇性(M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund, J. Catal.，1998，178 (I) :49-57.)。為使出 口的乙炔維持合格，需要不斷的提高反應(yīng)器溫度，提高反應(yīng)溫度同時(shí)也會(huì)降低催化劑選擇性，因此催化劑需要較頻繁的再生，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高。上述的問題同樣也存在與其他不飽和烴加氫過程，包括碳三餾分加氫脫除丙炔和丙二烯、碳四選擇性加氫脫除丁炔制備丁二烯、碳四選擇性加氫脫除丁炔和丁二烯制備丁烯等，因此開發(fā)綠油生成速率低的加氫催化劑具有重要意義。CN1097480公開一種用于炔烴選擇加氫的催化劑組成，活性組分為鈀，助催化劑為鉍，載體為氧化鋁。鉍的加入大幅降低了催化劑上綠油的生成，減少了催化劑上的積碳，提高了催化劑的使用壽命，同時(shí)催化劑的活性和選擇性得到了提高。CN1665588公開一種Pd_Ag/Al203催化劑，催化劑含有IO-1OOOppm的碘元素，碘元素為通過其水溶液與催化劑接觸而制備獲得。所得的催化劑失活速率和綠油生成量大幅降低，催化劑預(yù)期使用壽命延長。上述方案中，有的方案鈀催化劑上綠油生成量和失活速率有所降低，但是催化劑活性或者選擇性下降較多；有的方案活性和選擇性方面沒有下降或者有所提高，但是綠油生成量和失活速率的降低值較少，催化劑的使用周期增長較少。因此開發(fā)出綠油和積碳生成量小的高性能加氫催化劑具有重要的工業(yè)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為降低不飽和烴加氫催化劑綠油生成量和延長催化劑壽命的要求，提供了一種改進(jìn)的鈀基金屬加氫催化劑，該催化劑上還含有硅烷基團(tuán)，并且其硅烷基團(tuán)分布具有蛋殼型，所述的催化劑活性和選擇性高，并且綠油生成量和失活速率低，使用壽命長。所述的某元素在催化劑上的蛋殼型分布具體定義為該元素在催化劑顆粒的表面濃度(或者稱為含量)要高于內(nèi)層濃度，且具有高濃度的層次為具有整齊的殼狀，具體的圖示如

圖1所示，圖中dp表示蛋殼厚度。本發(fā)明的負(fù)載型金屬加氫催化劑，至少含有載體、負(fù)載于載體上的金屬活性組分鈀和硅烷基團(tuán)，所述的金屬活性組分鈀為蛋殼式分布，蛋殼殼層厚度小于300 μ m,并且所述的硅烷基團(tuán)為蛋殼式分布，所述硅烷基團(tuán)的蛋殼殼層厚度與所述金屬活性組分鈀的蛋殼殼層厚度的差值不超過80 μ m。優(yōu)選地,所述的金屬活性組鈕占催化劑總重的百分比含量為0.05wt% lwt%;所述的金屬活性組分鈀為蛋殼式分布，蛋殼殼層厚度小于250 μ m,并且90%以上的鈀元素分布在所述的蛋殼殼層范圍內(nèi)。通過這樣的鈀分布可以保證催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。所述的催化劑比表面為5 300cm2/g,優(yōu)選范圍為15 150cm2/g,孔容0.05 1.5ml/g，優(yōu)選0.1 0.8ml/g。所述的催化劑形狀沒有具體的限定，可以為球狀(包括圓球、齒球、橢圓球等)、條狀(包括三葉草、五葉草、亂條等)和異型(包括拉西環(huán)狀、車輪狀等)。催化劑的顆粒尺寸可以根據(jù)反應(yīng)器類型和尺寸進(jìn)行調(diào)整，本發(fā)明的催化劑尺寸范圍為1.0 80mm,優(yōu)選2 50mm,更優(yōu)選3 35mm。本發(fā)明所述的催化劑基本組分還有硅烷基團(tuán)，所述的硅烷基團(tuán)的硅通過化學(xué)鍵與催化劑相鍵合，而硅元素上至少配位有一個(gè)以及一個(gè)以上的烷烴基團(tuán)，通式(I)、(2)和(3)為其中的實(shí)例:
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，所述催化劑至少含有載體、負(fù)載于載體上的金屬活性組分鈀和硅烷基團(tuán)，所述的金屬活性組分鈀為蛋殼式分布，蛋殼殼層厚度小于300 μ m，并且所述的硅烷基團(tuán)為蛋殼式分布，所述硅烷基團(tuán)的蛋殼殼層厚度與所述金屬活性組分鈀的蛋殼殼層厚度的差值不超過80 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬活性組分鈀占催化劑總重的百分比含量為0.05wt% lwt%;所述的金屬活性組分鈀為蛋殼式分布，蛋殼殼層厚度小于250 μ m,并且90%以上的鈕兀素分布在所述的蛋殼殼層范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，所述的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的百分比含量為0.5wt% 5wt% ;所述的硅烷基團(tuán)為蛋殼式分布，其蛋殼殼層厚度與金屬活性組分的殼層厚度相差不超過50 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，所述的載體選自Zr02、Al2O3^TiO2和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，所述的載體為Al2O315
6.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，所述的催化劑還含有金屬助劑I，其選自鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇和鉍中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的0.0lwt % 6wt % ο
7.如權(quán)利要求6所述的 負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬助劑I選自鈉、鉀、鈣、鎂和鉍中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的0.05wt% 2wt%。
8.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，所述的催化劑還含有金屬助劑II，其選自銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鑰和鎢中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的 0.02wt % 5wt %。
9.如權(quán)利要求8所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬助劑II選自銀、金、鑭、鈰和鉻中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的0.lwt% 3wt%。
10.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于，所述的催化劑還含有非金屬助劑III，其選自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的0.0 Iwt % 3wt%。
11.如權(quán)利要求10所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑還含有非金屬助劑III，其選自硼、磷、氟和碘中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的0.02wt% Iwt %。
12.如權(quán)利要求1 11中之一所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述負(fù)載型金屬加氫催化劑應(yīng)用于不飽和烴加氫反應(yīng)，包括炔烴選擇性加氫為單烯烴、炔烴和二烯烴選擇性加氫為單烯烴或二烯烴中炔烴選擇性加氫為單烯烴。
13.如權(quán)利要求12所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述負(fù)載型金屬加氫催化劑應(yīng)用于蒸汽裂解爐產(chǎn)生的裂解氣選擇性加氫脫除炔烴和二烯烴、碳三餾分加氫脫除丙炔和丙二烯、碳二餾分加氫脫除乙炔、碳四餾分選擇性加氫、碳五餾分選擇性加氫或苯乙烯加氫脫除苯乙炔。
全文摘要
本發(fā)明描述一種改進(jìn)的金屬催化劑。催化劑含有載體、金屬活性組分鈀和硅烷基團(tuán)，并且金屬活性組分為鈀和硅烷基團(tuán)均為蛋殼式分布，其中鈀殼層厚度小于500μm，90％以上鈀元素位于殼層以內(nèi)，同時(shí)硅烷基團(tuán)殼層厚度與鈀殼層厚度相差不超過80μm。本發(fā)明的催化劑在用于不飽和烴加氫反應(yīng)時(shí)，催化劑具有活性和選擇性高，積碳和綠油生成量極小的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C07C1/06GK103071536SQ20111033056
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者戴偉, 黃龍, 彭暉, 田保亮, 樂毅, 唐國旗, 楊溢, 于海波, 李寶芹 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院