專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含多氟烷基的不飽和酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟烷基不飽和酸酯及其制備工藝，特別涉及一種由含氟醇與烏頭酸反應(yīng)，得到的具有三個(gè)氟烷基取代的烏頭酸酯，該含多氟烷基的烏頭酸酯可作為單體制備含氟聚合物，屬材料化學(xué)制備和有機(jī)氟材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟元素及有機(jī)氟材料與人們的生產(chǎn)生活密切相關(guān)，有機(jī)氟材料化學(xué)是一個(gè)充滿(mǎn)生機(jī)與活力的學(xué)科領(lǐng)域。國(guó)外從上世紀(jì)初對(duì)有機(jī)氟材料化學(xué)進(jìn)行了廣泛的研究，而我國(guó)對(duì)有機(jī)氟材料化學(xué)的研究始于上世紀(jì)七十年代中期。有機(jī)氟材料由于其分子結(jié)構(gòu)中氟烷基上含有空間位阻較小而親電能力強(qiáng)的氟原子，其表面自由能很低，具有優(yōu)良的拒水拒油性能而引起人們的高度關(guān)注。同時(shí)，有機(jī)氟材料還具有一些特殊的性能，如卓越的耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的介電性、不燃性和不粘性，摩擦系數(shù)極小等性能，為許多其它合成材料所不及，因此，廣泛用于軍工、電子、化工、紡織等各個(gè)領(lǐng)域。在有機(jī)氟材料作為表面處理材料應(yīng)用時(shí)，材料學(xué)家大多利用長(zhǎng)碳鏈氟烷基提供低表面能，從而實(shí)現(xiàn)表面拒水拒油等低表面能處理。文獻(xiàn).“PF0S禁令及含氟整理劑的替代取向”(陳榮圻.，[J]染整技術(shù)，2008，Vol. 30,3:1-5)中，報(bào)道了全氟辛基(-C8F17)的廣泛應(yīng)用。但是，含全氟辛基的氟材料在應(yīng)用過(guò)程中，由于全氟辛基氟材料存在著生物積累和對(duì)環(huán)境的危害等一系列問(wèn)題，在各種材料和助劑中禁用全氟辛基磺酰胺衍生物(PFOS)已經(jīng)成為全球氟材料研究者的共識(shí)。開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)PFOS代用品已經(jīng)迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可替代全氟辛基磺酰胺衍生物(PFOS)的含多氟烷基的不飽和酸酯及其制備技術(shù)，其制備工藝簡(jiǎn)單，收率高，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種含多氟烷基的不飽和酸酯，它為含多氟烷基的
烏頭酸酯，具有如下結(jié)構(gòu)
O Il
CH-CORf 0
Il H
C-CORf _

CHrCORf
~ Il O
其中，Rf為-(CH2)m (CF2)n CF2X, m為1或2，η為1 5的整數(shù)，X為H或F。本發(fā)明所述的一種含多氟烷基的不飽和酸酯的制備方法，包括如下步驟
1、按重量比，將1份烏頭酸、0. 5 10份含氟醇和0. 05 0. 5份阻聚劑加入到5 25份有機(jī)溶劑中，攪拌至完全溶解；
所述的含氟醇為直鏈氟烷基Rf與羥基OH鍵合形成的伯醇Rf-OH，Rf為-(CH2)m (CF2) η CF2X,其中，m為1或2，η為1 5的整數(shù)，X為H或F ；
2、將上述溶液升溫至50 140°C，加入0.05 0. 4份質(zhì)子酸，保溫反應(yīng)3 M小時(shí)；
3、過(guò)濾反應(yīng)液，將得到的清亮濾液水洗至中性，再加入干燥劑干燥處理2 M小時(shí)，干燥劑用量為含氟醇質(zhì)量的5 20% ；
4、過(guò)濾除去干燥劑，將得到的濾液在溫度為40 140°C、真空度為0.133 1. 33KPa的條件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到含多氟烷基的烏頭酸酯產(chǎn)物。所述的含氟醇為1，1，3-三氫四氟丙醇、1，1，5-三氫八氟戊醇、1，1_二氫九氟戊醇和1，1，2，2-四氫十三氟辛醇中的一種。所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚或間苯二酚中的一種。所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯和環(huán)己烷中的一種，或其中任意兩種按重量比為1 5 :5 1的混合物。所述的質(zhì)子酸為硫酸、對(duì)甲苯磺酸或磷酸中的一種。所述的干燥劑為無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈣或無(wú)水硫酸鎂中的一種。本發(fā)明所提供的含多氟烷基的不飽和酸酯，與常用的全氟辛基(-C8F17)產(chǎn)品相比， 具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)
1、含多氟烷基不飽和酸酯單體中的三個(gè)氟烷基處于密集堆積狀態(tài)，用作材料表面處理時(shí)可以盡可能短的氟烷基鏈提供更高的氟屏蔽作用；
2、含多氟烷基不飽和酸酯分子中含有不飽和雙鍵，可用作自由基聚合制備含氟聚合物的單體；
3、氟烷基的氟碳鏈長(zhǎng)度比全氟辛基磺酰胺衍生物(PFOS)中的全氟辛基短，可作為 PFOS替代品應(yīng)用；
4、含多氟烷基不飽和酸酯以含氟醇與烏頭酸為原料合成，原料易得。制備時(shí)通過(guò)常規(guī)酯化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，制備工藝條件溫和、設(shè)備要求低、收率高，因此，極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的三(1，1，5-三氫八氟戊基)烏頭酸酯的紅外光譜(FT-IR)圖2為是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的三(1，1，5-三氫八氟戊基)烏頭酸酯的高分辨質(zhì)譜(HRMS)測(cè)試圖3是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的三(1，1，2，2-四氫十三氟辛基)烏頭酸酯的紅外光譜圖4為是按本發(fā)明實(shí)施例2技術(shù)方案制備的三(1，1，2，2-四氫十三氟辛基)烏頭酸酯的高分辨質(zhì)譜(HRMS)測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。實(shí)施例一在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、分水器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入135g環(huán)己烷、16. 9g 烏頭酸、56. 6g 1，1，5-三氫八氟戊醇、l.Og對(duì)苯二酚和1.5g對(duì)甲苯磺酸。在隊(duì)保護(hù)下攪拌加熱至81°C，反應(yīng)18小時(shí)至不再有水生成，分出水4. 8mL，停止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，過(guò)濾得到清亮淡黃色濾液。將濾液水洗至中性，再加入8g無(wú)水硫酸鈉干燥處理8小時(shí)；過(guò)濾除去干燥劑，得到的濾液在50°C、真空度1. 064KPa(8mmHg)的條件下減壓蒸餾除溶劑，得到三(1，1，5-三氫八氟戊基)烏頭酸酯產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種含多氟烷基的不飽和酸酯，其特征在于它為含多氟烷基的烏頭酸酯，具有如下結(jié)構(gòu)
2.如權(quán)利要求1所述的一種含多氟烷基的不飽和酸酯的制備方法，包括如下步驟①按重量比，將1份烏頭酸、0.5 10份含氟醇和0. 05 0. 5份阻聚劑加入到5 25份有機(jī)溶劑中，攪拌至完全溶解；所述的含氟醇為直鏈氟烷基Rf與羥基OH鍵合形成的伯醇Rf-0H，Rf為-(CH2)m (CF2) η CF2X,其中，m為1或2，η為1 5的整數(shù)，X為H或F ；②將上述溶液升溫至50 140°C，加入0.05 0. 4份質(zhì)子酸，保溫反應(yīng)3 M小時(shí)；③過(guò)濾反應(yīng)液，將得到的清亮濾液水洗至中性，再加入干燥劑干燥處理2 M小時(shí)，干燥劑用量為含氟醇質(zhì)量的5 20% ；④過(guò)濾除去干燥劑，將得到的濾液在溫度為40 140°C、真空度為0.133 1. 33KPa的條件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到含多氟烷基的烏頭酸酯產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含多氟烷基的不飽和酸酯的制備方法，其特征在于所述的含氟醇為1，1，3-三氫四氟丙醇、1，1，5-三氫八氟戊醇、1，1- 二氫九氟戊醇和 1，1，2，2-四氫十三氟辛醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含多氟烷基的不飽和酸酯的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚或間苯二酚中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含多氟烷基的不飽和酸酯的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯和環(huán)己烷中的一種，或其中任意兩種按重量比為1 5 :5 1的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含多氟烷基的不飽和酸酯的制備方法，其特征在于所述的質(zhì)子酸為硫酸、對(duì)甲苯磺酸或磷酸中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含多氟烷基的不飽和酸酯的制備方法，其特征在于所述的干燥劑為無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈣或無(wú)水硫酸鎂中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含多氟烷基的不飽和酸酯及其制備方法，特別是一種三氟烷基烏頭酸酯及其制備方法。以含氟醇和烏頭酸為原料，在質(zhì)子酸催化下通過(guò)常規(guī)酯化反應(yīng)制得三氟烷基烏頭酸酯，其分子結(jié)構(gòu)中的氟烷基為短碳鏈氟烷基，可作為全氟烷基磺酰胺衍生物(PFOS)代用品使用。本發(fā)明提供的三氟烷基烏頭酸酯為含多個(gè)氟烷基的不飽和酸酯，可用作自由基聚合制備含氟聚合物的單體，由于多個(gè)氟烷基處于密集堆積狀態(tài)，形成的聚合物用作材料表面處理時(shí)可以提供更高的氟屏蔽作用。本發(fā)明技術(shù)方案提供的三氟烷基烏頭酸酯，制備工藝條件溫和、設(shè)備要求低、收率高，極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/65GK102336665SQ20111019889
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者葉皓華, 李戰(zhàn)雄, 樊丹, 蔡露, 許燕 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)