專利名稱：具有低烯烴骨架異構(gòu)化活性的烷基化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高選擇性、改性催化劑和使用該催化劑的方法。該催化劑用于芳族化合物的烷基化中。
背景技術(shù)：
苯的燒基化廣生可找到各種商業(yè)用途的燒基苯，例如可將燒基苯橫化廣生表面活性劑以用于清凈劑中。在烷基化方法中，苯與具有所需長度的烯烴反應(yīng)以產(chǎn)生所尋求的烷基苯。烷基化條件包括均相或非均相烷基化催化劑如氯化銨、氟化氫或沸石催化劑的存在和升高的溫度。已提出各種方法將苯烷基化。一種商業(yè)方法涉及氟化氫用作烷基化催化劑。氟化氫的使用和處理提供由于其毒性、腐蝕性和廢物處置需要的操作考慮。已開發(fā)了避免需要使用氟化氫的固體催化方法。尋求這些固體催化方法中的改進以通過降低能源成本和改進轉(zhuǎn)化選擇性，同時仍提供對下游用途如磺化以制備表面活性劑而言可接受品質(zhì)的烷基苯而進一步增強它們的吸引力。對制備磺化表面活性劑而言理想的烷基苯必須能提供具有合適透明度、生物降解性和效力的磺化產(chǎn)物。關(guān)于效力，具有較高2-苯基含量的烷基苯是想要的，因為當(dāng)磺化時，它們傾向于提供具有更好溶解度和去污力的表面活性劑。因此，具有30-40%的2-苯基異構(gòu)體含量的烷基苯是特別想要的。催化劑的改進促進線性烷基苯的制備，如US 6，133，492、US 6，521，804、US6，977，319和US 6，756，030所示。然而，許多現(xiàn)有催化劑存在問題，且更好的理解可導(dǎo)致催化劑的進一步改進。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于苯烷基化中以制備滿足工業(yè)規(guī)格的線性烷基苯產(chǎn)物的新催化劑。該催化劑由兩種沸石構(gòu)成，其中第一沸石包括微孔結(jié)晶沸石，所述微孔結(jié)晶沸石具有至少AlO2和SiO2四面體單元的層狀骨架和基于所合成和無水的由以下經(jīng)驗式表示的組成MmnXmi^ExSiyOz其中M為至少一種選自堿金屬和堿土金屬的可交換陽離子，“m”為M與(A1+E)的摩爾比且由0至2. 0變化，R為至少一種選自季銨陽離子、二季銨陽離子、質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化鏈烷醇胺和季銨化鏈烷醇銨陽離子的有機銨陽離子，“r”為R與(A1+E)的摩爾比且具有0. 05-5. 0的值，“n”為M的加權(quán)平均化合價且具有1_2的值，“p”為R的加權(quán)平均化合價且具有1-2的值，E為選自鎵、鐵、硼、鉻、銦及其混合物的元素，“x”為E的摩爾分數(shù)且具有0-1.0的值，“y”為Si與(A1+E)的摩爾比且由6. 5至35變化，且“z”為0與(A1+E)的摩爾比且具有由如下等式?jīng)Q定的值Z= (m n+r p+3+4 y)/2。該催化劑進一步包含第二沸石，所述第二沸石具有小于4. 8的二氧化硅氧化鋁摩爾比，且其中第二沸石具有以大于16. 5重量％的量結(jié)合到沸石骨架中的稀土元素。第一和第二沸石攙雜于單一催化劑顆粒中，其中第一沸石的量為催化劑的10-90重量％，且第二沸石組分的量為10-90重量％。在一個實施方案中，第一沸石為UZM-8，且第二沸石為稀土取代的X或Y型沸石。附圖
簡述圖為從UZM-8和絲光沸石中的氨解吸。發(fā)明詳述
用烯烴將芳族化合物烷基化對幾種商業(yè)上重要的技術(shù)而言是重要的。乙苯(EB)、枯烯(異丙基苯)和更大鏈的烷基苯(清凈劑)為三個經(jīng)濟上最重要的實例。清凈劑優(yōu)選使用較長鏈的線性烷基如C8-C16制備以形成線性烷基苯(LAB)。這些烷基化反應(yīng)使用酸催化劑，均相催化劑如HF或非均相催化劑如AlCl3、二氧化硅-氧化鋁和沸石進行。盡管這些均為酸催化方法，但存在足夠的區(qū)別使得它們均用不同的催化劑實踐。骨架異構(gòu)化為LAB方法中涉及的實例，且其在LAB方法中使用適于具有較少價值的EB或枯烯的催化劑。線性烷基苯的制備傳統(tǒng)上以兩種商業(yè)形式，低2-苯基和高2-苯基進行。低2-苯基LAB通過HF烷基化制備并產(chǎn)生15-20質(zhì)量％的LAB的2-苯基濃度。這是由于對催化苯在烯烴鏈上的連接而言缺乏偏好的均相酸HF。在末端碳上不存在烷基化，且內(nèi)碳具有幾乎相等的烷基化可能性，且其產(chǎn)生從苯延伸的較短鏈的烷基。高2-苯基LAB在歷史上使用AlCl3烷基化制備并產(chǎn)生30-35質(zhì)量％的LAB的2-苯基濃度。盡管可以制備具有不同2-苯基含量的LAB，但不存在這些產(chǎn)品的市場，因此已努力取代這些環(huán)境不友好的催化劑。在1995年，UOP和Cepsa介紹了使用第一環(huán)境友好的固體床燒基化方法以制備LAB的清凈劑烷基化方法。催化劑為氟化二氧化硅-氧化鋁催化劑，且方法產(chǎn)生高2-苯基LAB產(chǎn)物。該方法幾乎完全取代了清凈劑烷基化中AlCl3的使用。然而，由于方法中高得多的苯烯烴比，它使用比HF方法相當(dāng)更多的能量，并產(chǎn)生比HF方法稍微更多的二烷基化物。盡管乙苯、枯烯和LAB均在使用酸催化劑的方法中產(chǎn)生，但存在區(qū)分LAB與乙苯或枯烯的大量關(guān)鍵特征。一個是烯烴的長度和烯烴可能經(jīng)受的反應(yīng)。已知固體酸催化劑催化線性烯烴中的雙鍵異構(gòu)化和骨架異構(gòu)化。大多數(shù)關(guān)于線性烯烴的雙鍵和骨架異構(gòu)化的研究關(guān)注I-丁烯。這是由于想要制備用于MTBE的異丁烯、用于汽油的氧合物，或聚異丁烯。Gee和Prampin, Applied Catalysis A General 360 (2009), 71-80。甚至弱酸催化劑如 SAP0-11產(chǎn)生骨架異構(gòu)化，且容易在142C下觀察到，且該骨架異構(gòu)化為溫度相關(guān)的。已知線性烯烴的骨架異構(gòu)化發(fā)生于在固體酸催化劑下的LAB制備中。在1965年，標題為 “Hydroisomerization of Normal Olefins Under Alkylation Conditions(烷基化條件下的正烯烴加氫異構(gòu)化)”的文章中顯示骨架異構(gòu)化獲益于高酸濃度和高溫(Peterson, A. H. , Phillips, B. L.，和 Kelly，J.T.，I&EC, 4, No. 4, 261-265,1965)。另外，如US 4，301，317，Young所示，表2比較了通過在8種不同的沸石下用苯將I-十二碳烯烷基化而制備的線性苯基十二烷的量。所有沸石均顯示出骨架異構(gòu)化。抑制骨架異構(gòu)化是待解決的重要挑戰(zhàn)，如果技術(shù)人員將制備高線性清凈劑范圍烷基苯的話。另外值得注意的是常用于制備乙苯和枯烯中的P沸石不適于清凈劑范圍LAB制備，因為它傾向于將線性烯烴在其烷基化以前骨架異構(gòu)化。由于乙烯和丙烯僅具有一種異構(gòu)體，催化劑的雙鍵和骨架異構(gòu)化是有爭議的，為此，技術(shù)人員不能預(yù)言用于乙苯或枯烯制備的方法或催化劑會必定延伸至 LAB。用苯將長鏈線性烯烴烷基化不同于乙苯或枯烯的第二差異為產(chǎn)物的數(shù)。乙苯和枯烯為唯一的化合物，而LAB為化合物的混合物，其產(chǎn)生于長鏈線性烯烴具有苯插入其中的多個位置這一事實。如可從US 4，301，317中的Young數(shù)據(jù)可以看出，分子篩可減少或禁止一些苯基鏈烷烴異構(gòu)體的形成。該現(xiàn)象被稱為擇形性并由于分子篩不具有足以形成分子的空間而發(fā)生。由于商業(yè)上理想的清凈劑范圍線性烷基苯“低2-苯基LAB”和“高2-苯基LAB”具有關(guān)于其2-苯基鏈烷烴含量相對窄的窗口，具有對制備乙苯或枯烯而言良好的性能的酸性分子篩催化劑不能呈現(xiàn)出適于制備商業(yè)上可接受的清凈劑范圍LAB。用苯將長鏈線性烯烴烷基化不同于乙苯或枯烯的第三方式是在苯烯烴比的影響中。將乙烯轉(zhuǎn)化成乙苯和丙烯轉(zhuǎn)化成枯烯的烷基化方法以顯著低于固體清凈劑烷基化方法的苯烯烴比操作。長期以來已知單烷基化物選擇性可通過以高苯烯烴比操作而最大化。高苯烯烴比還意指苯與單烷基化物之比是高的且苯相對于其它芳族化合物的重量分 數(shù)越高，單烷基化物的收率越高。在乙苯或枯烯的制備中，可使用低苯烯烴比以使能量使用最小化，因為可容易地將聚乙基苯或聚丙基苯用苯烷基轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生所需產(chǎn)物乙苯或枯烯。在清凈劑烷基化方法中，如果使用固體氟化無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑，則擇形性由于非常大的孔而不會開始作用，且控制二烷基苯的量的唯一方式是使用高苯烯烴比。可進行將長鏈線性二烷基苯轉(zhuǎn)化回長鏈線性單烷基苯但具有顯著低于關(guān)于乙苯或枯烯的效力。一些烷基轉(zhuǎn)移通過脫烷基化，其后用苯烷基化而進行。當(dāng)烷基轉(zhuǎn)移通過該路線進行時，一些烯烴經(jīng)受骨架異構(gòu)化，這降低總產(chǎn)物線性度。低苯烯烴比還促進線性烯烴的骨架異構(gòu)化。由于骨架異構(gòu)化為單分子反應(yīng)且烷基化為雙分子反應(yīng)，降低苯烯烴比有效地提高烯烴濃度，這導(dǎo)致烯烴骨架異構(gòu)化的速率比烯烴烷基化的速率更快地提高。因此，在固體清凈劑烷基化方法中，技術(shù)人員面對以高苯烯烴比操作和接受高能源成本或找到具有合適酸性的催化劑使得線性烯烴的骨架異構(gòu)化最小化的選擇。可通過將用第一烷基化催化劑產(chǎn)生的第一產(chǎn)物與用第二烷基化催化劑產(chǎn)生的第二產(chǎn)物物理混合而調(diào)整清凈劑范圍LAB的2-苯基含量，所述第一烷基化催化劑產(chǎn)生富含2-苯基鏈烷烴的產(chǎn)物，所述第二烷基化催化劑產(chǎn)生貧含2-苯基鏈烷烴的產(chǎn)物?；旌峡梢砸栽S多方法實現(xiàn)，包括通過控制供入各烷基化催化劑反應(yīng)區(qū)的烯烴的量，或通過在相同反應(yīng)區(qū)中使用兩種催化劑的物理混合物而分開容量。在US 6，133，492中，Anantaneni提議使用氟化絲光沸石作為“富” 2-苯基催化劑和AlCl3、氟化粘土或二氧化硅-氧化鋁作為“貧”2-苯基催化劑。Anantaneni公開了物理混合物和串聯(lián)的獨特催化劑床。這當(dāng)通過用比AlCl3、氟化粘土或二氧化硅-氧化鋁對單-烷基苯更加具有選擇性的沸石代替“貧”2-苯基組分時改進，如US 7，297，826，Joly和Briot所示。該改進容許以類似的苯烯烴比制備更多的單-烷基苯或制備相同量的單-烷基苯，同時由于更低的苯烯烴比而更少的能量。從操作觀點來看，理想的是使用單一催化劑。用多催化劑體系，必須考慮的是不同的去活化速率、再生和長期穩(wěn)定性。另外，當(dāng)存在來自物理混合物的多于一類催化劑時，反應(yīng)器內(nèi)存在催化劑的離析。離析可在負載期間，或在流化床體系的情況下通過催化劑顆粒的移動而發(fā)生。因此，當(dāng)反應(yīng)器中具有兩種催化劑時，理想的是兩種催化劑攙雜于單一催化劑顆粒中。
單一催化劑烷基化方法不比基于AlCl3和氟化二氧化硅-氧化鋁的那些更復(fù)雜。由于清凈劑范圍LAB為化學(xué)中間體，催化劑體系需要產(chǎn)生符合現(xiàn)有商業(yè)規(guī)格的LAB。滿足所有這些LAB產(chǎn)品規(guī)格對催化劑的形成施加大量約束條件。在約束條件中，關(guān)鍵的是I) 2-苯基鏈烷烴含量2)烯烴異構(gòu)化活性3)去活化速率4)再生性5)當(dāng)催化劑老化時LAB產(chǎn)物品質(zhì)的有限變化為克服催化劑混合物的缺點，本發(fā)明包含一種用于芳族化合物烷基化的催化劑，所述催化劑包含用于產(chǎn)生“富” 2-苯基含量的第一沸石和用于產(chǎn)生“貧” 2-苯基含量的第二沸石。第一沸石包括微孔結(jié)晶沸石，所述微孔結(jié)晶沸石具有至少AlO2和SiO2四面體單元的層狀骨架和基于所合成和無水的由以下經(jīng)驗式表示的組成iC+RZ+AlhExSiyOz其中M為至少一種選自堿金屬和堿土金屬的可交換陽離子，“m”為M與(A1+E)的摩爾比且由0至2. 0變化，R為至少一種選自季銨陽離子、二季銨陽離子、質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化鏈烷醇胺和季銨化鏈烷醇銨陽離子的有機銨陽離子，“r”為R與(A1+E)的摩爾比且具有0. 05-5. 0的值，“n”為M的加權(quán)平均化合價且具有1_2的值，“p”為R的加權(quán)平均化合價且具有1-2的值，E為選自鎵、鐵、硼、鉻、銦及其混合物的元素，“x”為E的摩爾分數(shù)且具有0-1.0的值，“y”為Si與(A1+E)的摩爾比且由6. 5至35變化，且“z”為0與(A1+E)的摩爾比且具有由如下等式?jīng)Q定的值Z= (m n+r p+3+4 y)/2。第一沸石還通過它的酸性表征，其中酸性的特點在于具有在大于400°C的溫度下從沸石中小于70%的NH3解吸。NH3-TH)實驗程序包括用以2分鐘間隔將0. 2cc脈沖的NH35次注入以40cc/分鐘的UHP級氦氣流中而標定NH3-TTO體系。綜合由熱導(dǎo)檢測器收集的數(shù)據(jù)并用于標定對已知數(shù)量的NH3的檢測器響應(yīng)值。對于含水量，稱重出250mg的平衡試樣并放入反應(yīng)器中。將試樣在20%02/He UHP級流中在IOOcc/分鐘的流率下并以10°C /分鐘的溫度斜度至650°C的最大溫度預(yù)處理。將試樣在該溫度下保持I小時，然后用UHP級氦氣洗滌15分鐘并冷卻至飽和溫度。預(yù)處理用于除去水和殘余污染物。將試樣在150°C下使用注入以40cc/min流動的He中的多脈沖NH3飽含無水NH3。用于使試樣飽和的NH3的最小量為50cc。將過量氨在流動的(40cc/min)UHP級氦氣中從試樣中清除小時。NH3以IO0C /分鐘的溫度斜度至605°C的最終溫度在UHP級氦氣流(40cc/min)中從試樣中解吸。已將所有氣體使用合適的氣體凈化器提純。用熱導(dǎo)檢測器檢測解吸的nh3。使用在試驗開始時得到的檢測器響應(yīng)值將檢測器響應(yīng)值轉(zhuǎn)化成NH3的摩爾數(shù)。綜合結(jié)果通過有意義的溫度范圍的積分報告并報告為毫摩爾NH3/g試樣。第二沸石具有小于8的二氧化硅氧化鋁摩爾比，且包含以大于16. 5重量％的量結(jié)合到沸石骨架中的稀土元素。第一沸石組分的量為催化劑的10-90重量％，且第二沸石組分的量為10-90重量％。沸石攙雜于單一催化劑顆粒中。將沸石混合并制備以在單一催化劑團粒中具有兩種沸石。優(yōu)選的第一沸石與第二沸石之比為1:4-3:4。第一沸石為UZM-8且為特別適用作“富”2-苯基組分的沸石。盡管UZM-8具有與層狀微孔結(jié)晶材料的一些類似性，但存在結(jié)構(gòu)和組成的差異，如Rohde等人，US 6，756，030所示，并通過引用將其全部內(nèi)容并入本文中。使用UZM-8制備的LAB具有40-50重量％的
2-苯基含量。UZM-8富含中等強度、容易得到的酸性部位。該拓撲使烯烴異構(gòu)化、裂化和催化劑去活化的速率最小化。與具有相當(dāng)強的酸性 的絲光沸石相比，UZM-8在烷基化以前具有更小的烯烴異構(gòu)化或裂化傾向。UZM-8與絲光沸石之間酸性部位強度分布的差異可使用NH4TH)清楚地觀察到。在圖中，40%NH3在400-550°C下從UZM-8中解吸，但在絲光沸石中，在相同溫度范圍內(nèi)解吸的NH3的量粗略地為總計的70%。滿足所需特征的其它沸石包括PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-49 和 MCM-56。第二沸石為稀土取代的X型沸石、Y型沸石或具有EMT/FAU共生的沸石。低比沸石中稀土交換離子的結(jié)合由于在低比下骨架氧化鋁的數(shù)的提高而降低酸性，以及降低超籠中的幾何空間。降低的酸性和降低的空間顯著抑制異構(gòu)化和裂化路徑，同時使主要烷基化反應(yīng)未受影響。這降低會降低LAB產(chǎn)物的量和品質(zhì)的不想要的副反應(yīng)。這與技術(shù)人員預(yù)期的相反，因為已發(fā)現(xiàn)在催化劑中結(jié)合或留下一些堿金屬或堿土金屬陽離子顯著改善催化劑性能。這對于關(guān)于烷基苯的線性度和當(dāng)操作溫度提高時線性度的保持的性能尤其是真實的。正常地，堿金屬或堿土金屬陽離子被除去，因為沒有稀土交換，堿金屬或堿土金屬對催化劑壽命和再生性是有害的。新催化劑的益處是提高用于清凈劑中的烷基苯的線性度。將第二稀土取代的沸石與UZM-8以正確的比例結(jié)合獲得能產(chǎn)生就2-苯基鏈烷烴含量和具有優(yōu)異的線性度而言“符合規(guī)格” LAB的單一催化劑。所得催化劑顯示出經(jīng)循環(huán)
2-苯基含量或線性度很小的改變。催化劑隨時間過去為穩(wěn)定的且容易通過苯洗滌而再生。將所有沸石組分以所需比置于單一顆粒內(nèi)排除任何關(guān)于催化劑離析和一種組分由于其在反應(yīng)器中的位置而選擇性去活化的潛勢，且它可用作現(xiàn)有固體清凈劑烷基化催化劑的一對一取代。盡管X或Y型沸石形式的鈉Na對苯烷基化而言是非活性的，但該沸石必須與較少堿性陽離子交換以賦予催化活性。H-Y和US-Y對烷基化而言均為非?；钚缘?，但它們的高酸性由于烯烴異構(gòu)化，對產(chǎn)生的LAB的線性度而言是個問題。骨架異構(gòu)化可通過Na陽離子與稀土(RE)陽離子交換而降低。RE-X和RE-Y對苯烷基化而言是活性的，且RE-X和RE-Y的酸性部位比H-Y的那些具有更少酸性。這獲得較高的線性度。另外，已發(fā)現(xiàn)Na的取代應(yīng)是不完全的，而是一些Na應(yīng)被留下。太多的Na和沸石損失活性；太少且一種產(chǎn)生提高烯烴異構(gòu)化的強酸性部位。一般而言，RE含量大于16. 5重量％且其余陽離子為堿金屬和堿土金屬元素或堿性胺的Y型沸石具有最佳的活性、選擇性和線性度的平衡。大于0. 3重量％的Na含量對使烯烴異構(gòu)化最小化而言是最佳的。對于不同于Na的陽離子，重量百分數(shù)基于相等當(dāng)量數(shù)。選擇用于陽離子交換的稀土元素包括如下一種或多種鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)。優(yōu)選的稀土元素包括釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)和鐿(Yb)。稀土陽離子優(yōu)選交換至所得稀土元素鋁原子或摩爾比在0. 55-1. 2范圍內(nèi)的程度。優(yōu)選陽離子交換用堿金屬或堿土金屬平衡以控制沸石的酸性。稀土取代的Y型沸石的二氧化硅氧化鋁摩爾比為小于8，優(yōu)選的比為小于4，更優(yōu)選的比為2. 8-4。稀土取代的X型沸石的二氧化硅氧化鋁摩爾比為小于8，優(yōu)選的比為小于4，更優(yōu)選的比為小于2. 8，最優(yōu)選的比為2-2. 8。選擇第一沸石的量和選擇以獲得通過最終兩種沸石催化劑產(chǎn)生的LAB的小于60
摩爾％的2-苯基含量。新催化劑用于芳族化合物的選擇性烷基化，其中方法包括使芳族化合物與具有 8-16個碳原子的烯烴在反應(yīng)條件下在選擇性沸石催化劑的存在下接觸，其中選擇性沸石催化劑包含沸石混合物，沸石混合物包含第一沸石和第二沸石，所述第一沸石具有10-90重量％的UZM-8含量，所述第二沸石包含稀土取代的X或Y型沸石且占10-90重量％的量。第二沸石優(yōu)選具有以大于16. 5重量％的量結(jié)合到第二沸石骨架中的稀土元素。對于清凈劑烷基化，芳族化合物為苯。所需烯烴為正或線性烯烴，和輕微支化的烯烴如單甲基烯烴。催化劑可進一步包含粘合劑，其中粘合劑包含具有氧化鋁的粘土、硅酸鎂、硅酸鋁鎂、綠坡縷石及其混合物。粘合劑提供催化劑硬度以改善催化劑對操作期間的磨損的物理耐久性。粘合劑可構(gòu)成催化劑的10-50重量％。烷基化方法為溫度相關(guān)的，其中提高溫度一般提高骨架異構(gòu)化的量。操作該方法以得到可控的收率，其中在催化劑再生以前當(dāng)催化劑老化時溫度提高。新催化劑使在較高溫度下的骨架異構(gòu)化最小化。催化劑的使用壽命末端通常是異構(gòu)化的量足以產(chǎn)生具有滿足清凈劑廠商的規(guī)格的線性度的LAB時。降低骨架異構(gòu)化的量提高催化劑的使用壽命。該方法在80-200°C的溫度下，優(yōu)選在100-160°C的溫度下操作。其它反應(yīng)條件包括在保持反應(yīng)物為液相的壓力下操作。烷基化反應(yīng)器在1300-7000kPa的壓力下，優(yōu)選在2500_4500kPa的壓力下操作。該方法中的催化劑使用第二沸石，所述第二沸石具有低二氧化硅氧化鋁比且為已與稀土元素陽離子交換的X或Y型沸石。實驗使用幾種沸石組合運行。此處顯示出兩種組合，所述組合顯示出一種需要具有謹慎的沸石選擇，且選擇不是明顯的。選擇本發(fā)明第一催化劑，其包含24%UZM_8、56%RE_Y和20%氧化鋁粘合劑且使用普通技術(shù)作為1/16”壓出物形成。與本發(fā)明對比，選擇第二催化劑，其由24%M0R、56%RE-Y和20%氧化鋁粘合劑組成并使用普通技術(shù)作為1/16”壓出物形成。這些為類似的催化劑，不同之處在于第一沸石的選擇。在塞流式反應(yīng)器中使用與足以使苯烯烴摩爾比等于10的苯混合的Cltl-C13正烯烴和正鏈烷烴的原料測試催化劑。在試驗中使用等體積的催化劑，并調(diào)整溫度以得到高烯烴轉(zhuǎn)化率，如通過溴指數(shù)測定。試驗方法遵循具有24小時烷基化循環(huán)和24小時再生循環(huán)的兩天循環(huán)。用苯再生。非常長的程通過交替的烷基化和再生循環(huán)實現(xiàn)。在烷基化循環(huán)期間，在6-12小時程和18-24小時程期間收集試樣。然后分析試樣。通過檢查兩個試樣之間的變化，可實現(xiàn)催化劑穩(wěn)定性的測量。第一催化劑實現(xiàn)完全的烯烴轉(zhuǎn)化，如通過在135°C下小于5的溴指數(shù)(BI)測定，而第二催化劑在145°C下操作且具有10-27的BI。這非常接近完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)器在3. 5MPa(500psig)的壓力下以2. 35hr_1的LHSV操作。結(jié)果顯示于下表中。表-催化劑結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于將芳族化合物烷基化的催化劑，其包含 第一沸石，其中酸性的特點在于具有在大于400°C的溫度下從沸石中小于70%的NH3解吸，其包括微孔結(jié)晶沸石，所述微孔結(jié)晶沸石具有至少AlO2和SiO2四面體單元的層狀骨架和基于所合成和無水的由以下經(jīng)驗式表示的組成MrRZ+AlhExSiyOz 其中M為至少一種選自堿金屬和堿土金屬的可交換陽離子，“m”為M與(A1+E)的摩爾比且由0至2.0變化，R為至少一種選自季銨陽離子、二季銨陽離子、質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化鏈烷醇胺和季銨化鏈烷醇銨陽離子的有機銨陽離子，“r”為R與(A1+E)的摩爾比且具有0. 05-5. 0的值，“n”為M的加權(quán)平均化合價且具有1_2的值，“p”為R的加權(quán)平均化合價且具有1-2的值，E為選自鎵、鐵、硼、鉻、銦及其混合物的元素，“x”為E的摩爾分數(shù)且具有0-1.0的值，“y”為Si與(A1+E)的摩爾比且由6. 5至35變化，且“z”為0與(A1+E)的摩爾比且具有由如下等式?jīng)Q定的值 Z=(m n+r p+3+4 y) /2 ； 第二沸石，其具有小于8的二氧化硅氧化鋁摩爾比；和 以大于16. 5重量％的量結(jié)合到沸石骨架中的稀土元素；其中第一沸石組分的量為催化劑的10-90重量％，且第二沸石組分的量為10-90重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其中所述第一沸石選自UZM-8、PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-49 和 MCM-56。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其中所述第二沸石為稀土取代的X型沸石、Y型沸石或具有EMT/FAU共生的沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其中選擇所述第一沸石以獲得產(chǎn)生的LAB的小于60摩爾％的2-苯基含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其中所述稀土元素選自鈧(Sc)、乾(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中所述第二沸石具有小于4的二氧化硅氧化鋁摩爾比。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中所述第二沸石具有小于2.8的二氧化硅氧化鋁摩爾比。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中所述第二沸石為具有2.8-4的二氧化硅氧化鋁摩爾比的稀土取代的Y型沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中所述第二沸石為具有2-2.8的二氧化硅氧化鋁摩爾比的稀土取代的X型沸石。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其中所述稀土元素被交換至稀土元素鋁摩爾比為.0.55-1. 2的程度。
全文摘要
提出一種用于制備線性烷基苯的催化劑。該催化劑包含組合改進線性烷基苯的品質(zhì)的兩種沸石。該催化劑包含為UZM-8的第一沸石和為低二氧化硅:氧化鋁比沸石的第二沸石。第二沸石還與稀土元素陽離子交換以提供提高苯的烷基化，同時降低骨架異構(gòu)化的量的沸石。
文檔編號C07C2/66GK102639240SQ201080055272
公開日2012年8月15日 申請日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者D-Y·詹, J·G·莫斯科索, M·G·賴利, S·W·索恩 申請人:環(huán)球油品公司