專利名稱：烯烴的環(huán)氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧化烯烴以生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化物可利用多種技術(shù)生產(chǎn)。一種工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧化物的技術(shù)包括將烯烴與過(guò)氧化氫和一種以上催化劑在質(zhì)子性介質(zhì)中反應(yīng)。但是，在質(zhì)子性介質(zhì)中的環(huán)氧化可能降低環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。除了降低選擇性，當(dāng)環(huán)氧化物與質(zhì)子性介質(zhì)反應(yīng)時(shí)以及當(dāng)環(huán)氧化物低聚和/或聚合時(shí)，在環(huán)氧化中形成的副產(chǎn)物的量可能提高。這種選擇性的降低也提高了生產(chǎn)成本，因?yàn)榄h(huán)氧化物的收率更低，而且需要將副產(chǎn)物與環(huán)氧化物分離的步驟。、
同樣，為了提高環(huán)氧化方法的選擇性，已經(jīng)進(jìn)行了努力。這些努力包括，使用預(yù)處理的催化劑和均勻的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物以改變反應(yīng)混合物的pH。然而，盡管在這些以前的方法中環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性可以增加，但是過(guò)氧化氫利用率、過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率以及催化劑的壽命可能同時(shí)降低。這些缺點(diǎn)降低了生產(chǎn)效率，在材料用量下產(chǎn)出較少的環(huán)氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種以上的烯烴的環(huán)氧化方法的實(shí)施方案。對(duì)于所述實(shí)施方案，烯烴的環(huán)氧化包括將烯烴與過(guò)氧化氫溶液在預(yù)定PH，在催化劑和溶劑的存在下于預(yù)定的反應(yīng)溫度反應(yīng)，條件是烯烴不是丙烯。通過(guò)將過(guò)氧化氫溶液與負(fù)載型堿接觸以從過(guò)氧化氫溶液中除去酸性物種，將過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定pH。對(duì)于所述實(shí)施方案，與在沒(méi)有用于將過(guò)氧化氫的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定pH的負(fù)載型堿的情況下的烯烴環(huán)氧化相比，在不降低過(guò)氧化氫利用率或過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率的情況下，烯烴的環(huán)氧化的選擇性增加。此外，本發(fā)明提供了使用在此描述的方法獲得的環(huán)氧化物。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括制備表氯醇的方法。對(duì)于這些實(shí)施方案，制備表氯醇的方法包括將烯丙基氯與過(guò)氧化氫溶液在預(yù)定的pH，在催化劑和溶劑的存在下反應(yīng)。通過(guò)將過(guò)氧化氫溶液與負(fù)載型堿接觸以從過(guò)氧化氫溶液中除去酸性物種，將過(guò)氧化氫溶液的PH調(diào)節(jié)至預(yù)定pH。對(duì)于所述實(shí)施方案，與沒(méi)有用于將過(guò)氧化氫的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定pH的負(fù)載型堿的情況下的烯丙基氯環(huán)氧化相比，烯丙基氯的環(huán)氧化的選擇性在不降低過(guò)氧化氫利用率或過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率的情況下增加。


圖I說(shuō)明了在烯丙基氯的環(huán)氧化中形成的表氯醇的量。
具體實(shí)施方式
“環(huán)氧化物”是指其中氧原子直接連接在碳鏈或碳環(huán)體系中的兩個(gè)相鄰的或不相鄰的碳原子上的化合物。表氯醇(epi)是一個(gè)環(huán)氧化物的例子，并且它通過(guò)烯丙基氯的環(huán)氧化形成。“選擇性”是指相對(duì)于形成的環(huán)氧化物加所有副產(chǎn)物而言所形成的環(huán)氧化物的量?！案碑a(chǎn)物”是指除所述環(huán)氧化物之外所有通過(guò)烯烴的環(huán)氧化形成的物質(zhì)。例如，對(duì)于烯丙基氯的環(huán)氧化，副產(chǎn)物可以包括水、I-氯-3-甲氧-2-丙醇(CMP)、一氯代醇(MCH)和更高分子量的副產(chǎn)物?！案叻肿恿康母碑a(chǎn)物”是指通過(guò)烯丙基氯的環(huán)氧化形成的、在氣相色譜分析中在MCH之后洗提的副產(chǎn)物?！斑^(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率”是指相對(duì)于加入反應(yīng)混合物的過(guò)氧化氫的量而言在烯烴的環(huán)氧化中反應(yīng)的過(guò)氧化氫的量?！斑^(guò)氧化氫利用率”是指相對(duì)于在烯烴的環(huán)氧化中反應(yīng)的過(guò)氧化氫的量而言轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物的過(guò)氧化氫的量。 “負(fù)載型堿”是指具有中性荷電性的含堿性官能團(tuán)的不溶性的載體?！爸行院呻娦浴笔侵肝镔|(zhì)不含有離子，故而所述物質(zhì)既不帶正電荷也不帶負(fù)電荷。“穩(wěn)定劑”是指包含酸性物種的物質(zhì)，特別是酸，其被加入過(guò)氧化氫溶液中以降低分解率?！八嵝晕锓N”是指能夠提供質(zhì)子的物質(zhì)?！胺磻?yīng)混合物”是指烯烴、處于預(yù)定pH的過(guò)氧化氫溶液、催化劑和溶劑的混合物。所述反應(yīng)混合物還包括附加的試劑，包括但不限于本文中更加充分地探討的助溶劑。對(duì)于所述實(shí)施方案，本發(fā)明所述的烯烴的環(huán)氧化的方法(也稱之為“環(huán)氧化方法”)包括將烯烴與處于預(yù)定PH的過(guò)氧化氫溶液在催化劑和溶劑的存在下在預(yù)定的反應(yīng)溫度反應(yīng)，條件是烯烴不是丙烯。對(duì)于所述實(shí)施方案，通過(guò)將過(guò)氧化氫溶液與負(fù)載型堿接觸，以從過(guò)氧化氫溶液中除去酸性物種，從而將過(guò)氧化氫溶液的PH調(diào)節(jié)至預(yù)定pH。與在沒(méi)有利用負(fù)載型堿將過(guò)氧化氫的PH調(diào)節(jié)至預(yù)定pH的情況下烯烴的環(huán)氧化相比，本發(fā)明所述方法在不降低過(guò)氧化氫利用率或過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率的同時(shí)提高了烯烴的環(huán)氧化的選擇性。對(duì)于所述實(shí)施方案，環(huán)氧化方法包括將過(guò)氧化氫與烯烴反應(yīng)。所述過(guò)氧化氫是一種水溶液，稱之為過(guò)氧化氫溶液，其中，在過(guò)氧化氫溶液中的過(guò)氧化氫與烯烴反應(yīng)生成環(huán)氧化物。所述過(guò)氧化氫溶液還能夠含有其他物質(zhì)，這些物質(zhì)可以參與或不參與形成環(huán)氧化物的環(huán)氧化方法。例如，酸性物種可存在于過(guò)氧化氫溶液中，并在本文中更加充分地得到探討。對(duì)于所述實(shí)施方案，用于所述方法中的烯烴可選自直鏈和/或支鏈無(wú)環(huán)或環(huán)狀的脂肪族或芳香族烯烴構(gòu)成的組，包括可含有多個(gè)雙鍵的烯烴，條件烯烴不是丙烯。對(duì)于所述實(shí)施方案，所述烯烴優(yōu)選為烯丙基氯。烯烴的其它的例子包括但不限于氯代丁二烯(chloride-butadiene)和其它直鏈二烯烴、環(huán)己烯和其它環(huán)狀的烯烴和二烯烴、取代烯烴例如鹵化烯烴、苯乙烯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯、其它芳香族烯烴和它們的混合物。此外，丁烯、戊烯、己烯、辛烯庚烯-1，I-十三烯、基化氧、異戊二烯、環(huán)辛烷、環(huán)己烯或雙環(huán)化合物如降冰片烯或菔烯也可用于所述方法。對(duì)于所述實(shí)施方案，在反應(yīng)混合物中所用的烯烴的量基于反應(yīng)混合物總重量可處于10重量百分比(重量％ )至90重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于30重量％至70重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于40重量％至65重量％范圍內(nèi)。
對(duì)于所述實(shí)施方案，環(huán)氧化方法包括將烯烴與過(guò)氧化氫反應(yīng)，此處過(guò)氧化氫為過(guò)氧化氫溶液形式。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)意識(shí)到，其它有機(jī)和/或無(wú)機(jī)氫過(guò)氧化物可用于烯烴的環(huán)氧化。其它可使用的氫過(guò)氧化物的例子包括但不限于叔丁基氫過(guò)氧化物、乙苯氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化枯烯以及它們的組合。對(duì)于所述實(shí)施方案，在反應(yīng)混合物中使用的過(guò)氧化氫溶液的量基于反應(yīng)混合物總重量可以處于I重量％至35重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I重量％至15 重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I重量％至7重量％范圍內(nèi)。過(guò)氧化氫溶液的可用來(lái)源是通過(guò)水解過(guò)硫酸生產(chǎn)的，而更普遍地，通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇w系中連續(xù)地對(duì)取代的烷基蒽醌進(jìn)行氫化和氧化。兩種方法生產(chǎn)的過(guò)氧化氫溶液均可能含有高量的雜質(zhì)例如在過(guò)氧化氫溶液的生產(chǎn)過(guò)程中引入的固體和過(guò)渡金屬離子。含有甚至痕量的雜質(zhì)的過(guò)氧化氫溶液也在儲(chǔ)藏和/或使用過(guò)程中產(chǎn)生分解的趨向。因此，向過(guò)氧化氫溶液中加入包括酸性物種的穩(wěn)定劑以減少和/或防止分解。穩(wěn)定劑的例子可以包括磷酸、硝酸、錫、錫酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、或它們的混合物。對(duì)于所述實(shí)施方案，環(huán)氧化方法包括在將過(guò)氧化氫溶液與烯烴反應(yīng)之前將過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH。通過(guò)將過(guò)氧化氫溶液與負(fù)載型堿接觸調(diào)節(jié)過(guò)氧化氫溶液的pH。所述負(fù)載型堿選自具有主要為中性的荷電性的且不參與離子交換的負(fù)載型堿。換言之，所述負(fù)載型堿不提供離子以交換其它離子，而是能夠要么接受離子，要么提供離子，但不會(huì)二者兼有。對(duì)于所述實(shí)施方案，所述負(fù)載型堿可以起到“去穩(wěn)定劑”的作用，并減少了可從過(guò)氧化氫溶液制備過(guò)程中出現(xiàn)的酸性物種和金屬。所述負(fù)載型堿可通過(guò)接受離子而不是反過(guò)來(lái)提供離子，減少在過(guò)氧化氫溶液中存在的酸性物種。更確切地說(shuō)，所述負(fù)載型堿能夠接受質(zhì)子。通過(guò)接受質(zhì)子，負(fù)載型堿的主要為中性的荷電性將轉(zhuǎn)變?yōu)檎呻娦?，同時(shí)過(guò)氧化氫溶液的pH被調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH。對(duì)于所述實(shí)施方案，將過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH所需的負(fù)載型堿的量將取決于在反應(yīng)混合物中使用的過(guò)氧化氫溶液的量和預(yù)定的PH值。因此，使用足量的負(fù)載型堿，直到達(dá)到過(guò)氧化氫溶液預(yù)定的pH。對(duì)于所述實(shí)施方案，所述預(yù)定的pH可處于從I. O至9. O的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為從3. O至7. O的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選為從4. O至6. O的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為從5. O至5. 5的范圍內(nèi)。正如在本文中討論的，本發(fā)明的環(huán)氧化方法能夠降低在烯烴的環(huán)氧化方法中形成的副產(chǎn)物的量。烯烴，例如烯丙基氯的環(huán)氧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物可以包括水、I-氯-3-甲氧-2-丙醇(CMP)U-氯-2，3-丙二醇(MCH)和更高分子量的副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物能夠通過(guò)存在于過(guò)氧化氫溶液中的穩(wěn)定劑形成。例如，穩(wěn)定劑中的酸性物種能夠在形成環(huán)氧化物的過(guò)程中催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)。這些開(kāi)環(huán)反應(yīng)能夠產(chǎn)生更高分子量的副產(chǎn)物以及副產(chǎn)物CMP和MCH的一部分。因此，減少在過(guò)氧化氫溶液中的酸性物種便限制了開(kāi)環(huán)反應(yīng)并減少了在環(huán)氧化中形成的副產(chǎn)物的量。通過(guò)限制開(kāi)環(huán)反應(yīng)，烯烴的環(huán)氧化的選擇性增加，且在環(huán)氧化中產(chǎn)生更多的環(huán)氧化物。對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方案，與沒(méi)有將過(guò)氧化氫溶液的PH調(diào)節(jié)至預(yù)定pH的負(fù)載型堿的情況下烯烴的環(huán)氧化相比，在不降低過(guò)氧化氫利用率和過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)提高了烯烴的環(huán)氧化的選擇性。對(duì)于所述實(shí)施方案，通過(guò)將過(guò)氧化氫溶液與負(fù)載型堿接觸，將過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH。過(guò)氧化氫溶液與負(fù)載型堿的接觸可通過(guò)批量模式實(shí)施，也可通過(guò)連續(xù)模式實(shí)施。例如，可將過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿混合形成非均相溶液，或者可將過(guò)氧化氫溶液通過(guò)含有負(fù)載型堿的固定床反應(yīng)器。對(duì)于所述實(shí)施方案，過(guò)氧化氫溶液與負(fù)載型堿的混合可通過(guò)已知的混合方式實(shí)施，諸如但不限于，用攪拌器攪拌或者通過(guò)在管狀反應(yīng)器或回路狀反應(yīng)器中的混合元件產(chǎn)生剪切。此外，還可使用所述反應(yīng)器的組合將過(guò)氧化氫溶液與負(fù)載型堿接觸。對(duì)于所述實(shí)施方案，烯烴的環(huán)氧化在催化劑存在的情況下完成。此外，在環(huán)氧化方法中可使用多于一種催化劑。在本方法中使用的催化劑可選自包含多孔性氧化物材料例如沸石的非均相催化劑。正如所理解的一樣，沸石是含有二氧化硅的固體，其具有由微孔性晶體有序化的具備籠狀結(jié)構(gòu)和孔開(kāi)口的通道。與微孔性的沸石一起，也可使用中孔性和大孔性沸石型催化劑。對(duì)于所示實(shí)施方案，催化劑優(yōu)選自普遍稱為具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-I鈦-硅沸石。也可使用具有MEL或MFI/MEL中間結(jié)構(gòu)的鈦-硅沸石以及來(lái)自含有鈦的且具有BEA結(jié)構(gòu)的β沸石得到的鈦-硅沸石。也可使用其它普遍稱為T(mén)S-2、TS-3、ZSM-48和ZMS-12的含有鈦的沸石催化劑。 對(duì)于所述實(shí)施方案，沸石催化劑中的部分或全部鈦可被但不限于下列物質(zhì)代替硼、鋁、鐵、鎵、釩、鋯、鉻、鈮或其中兩種以上的混合物。附加的含有鈦、釩、鉻、鈮和鋯的沸石的例子包括但不限于 BEA、MOR、TON, MTff, FER、CHA, ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT, HEU, KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAX、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW 和 ITQ-4。在本發(fā)明的方法中也可使用具有UTD-I、CIT-I或CIT-5的含鈦的沸石。此外，也可使用其它非均相和均相的催化劑。例子包括但不限于可溶性的金屬催化劑如配體結(jié)合的錸、鎢和錳以及它們的非均相形式。對(duì)于所述實(shí)施方案，使用的催化劑基于反應(yīng)混合物總重量可處于O. I重量％到30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為O. I重量％到15重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更優(yōu)選為O. I重量％到5重量％的范圍內(nèi)。在環(huán)氧化中使用的催化劑最終將失去活性。一旦催化劑失去活性，可將失去活性的催化劑分離并再生，以在后續(xù)的環(huán)氧化方法中重新使用。所述副產(chǎn)物的形成特別是更高分子量副產(chǎn)物的形成，能夠通過(guò)堵塞催化劑的孔洞加快失去活性的速率。在此提供的本發(fā)明的環(huán)氧化方法有助于將副產(chǎn)物形成量降至最少。將副產(chǎn)物降至最少可降低催化劑的孔洞被堵塞的速率。降低催化劑的孔洞被堵塞的速率，可相對(duì)于沒(méi)有利用負(fù)載型堿將過(guò)氧化氫的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定pH的烯烴的環(huán)氧化,延長(zhǎng)催化劑的壽命。對(duì)于所述實(shí)施方案，延長(zhǎng)催化劑的壽命和降低催化劑需要的分離和再生的頻率，可節(jié)約與所述環(huán)氧化方法相關(guān)的成本和時(shí)間。對(duì)于所述實(shí)施方案，環(huán)氧化方法在存在溶劑的情況下完成。所述溶劑可選自質(zhì)子性溶劑。例如，可使用醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇和環(huán)己醇，以及酮，例如丙酮、甲乙酮、苯乙酮。對(duì)于所述實(shí)施方案，優(yōu)選的溶劑為甲醇。溶劑也可選自醚類、水-醇的混合物、脂肪族和芳香族的烴類、鹵代烴和酯類。也可使用各種溶劑的混合物。對(duì)于所述實(shí)施方案，在反應(yīng)混合物中溶劑的量基于反應(yīng)混合物總重量可處于3重量％到90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為從3重量％到50重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更優(yōu)選為從3重量％到10重量％的范圍內(nèi)。對(duì)于所述實(shí)施方案，環(huán)氧化方法能夠在存在助溶劑的情況下完成。所述助溶劑可選自非水溶性的溶劑，包括但不限于，直鏈和環(huán)形的C3-C18的烷烴、鹵代烴、失活的芳烴、酰胺、含有腈、醇和鹵化醇的溶劑或它們的混合物。助溶劑的例子包括但不限于，四氯化碳、丙基氯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、萘烷、全氟萘烷、單氯苯或多氯苯、單溴苯或多溴苯、乙酰苯、苯甲腈、乙腈、三氯三氟代乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇或它們的混合物。對(duì)于所述實(shí)施方案，助溶劑優(yōu)選是1，2_ 二氯苯。可使用的助溶劑的量處于從5重量％到70重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為從10重量％到50重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更優(yōu)選為從10重量％到30重量％的范圍內(nèi)。對(duì)于所述實(shí)施方案，環(huán)氧化方法在預(yù)定的反應(yīng)溫度完成。對(duì)于所述實(shí)施方案，預(yù)定的反應(yīng)溫度可處于從(TC至100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為從10°C至80°C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為從40°C至60°C的范圍內(nèi)。此外，在烯烴的環(huán)氧化中，預(yù)定的反應(yīng)溫度能夠保持在恒定的溫度。對(duì)于所述實(shí)施方案，烯烴的環(huán)氧化在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm) (101. 3千帕)進(jìn)行，但也可使用其它壓力。此外，在環(huán)氧化期間可對(duì)壓力進(jìn)行改變。 對(duì)于所述實(shí)施方案，環(huán)氧化方法可通過(guò)連續(xù)的、半連續(xù)的或分批的過(guò)程完成。環(huán)氧化方法也可在至少一個(gè)分批反應(yīng)器或至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中，或兩者的組合中進(jìn)行。例如，所述反應(yīng)器可選自但不限于一個(gè)以上連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器及它們的組合。此外反應(yīng)器還可選自液-液接觸器，例如Karr Column。對(duì)于所述實(shí)施方案，將處于預(yù)定pH的過(guò)氧化氫溶液加入預(yù)反應(yīng)溶液，形成反應(yīng)混合物，該預(yù)反應(yīng)溶液含有烯烴、催化劑、溶劑，以及若使用的話，還含有助溶劑?？杉尤胨鎏幱陬A(yù)定PH的過(guò)氧化氫溶液形成含有或不含有負(fù)載型堿的反應(yīng)混合物。如果期望的話，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)分離步驟從過(guò)氧化氫溶液中除去負(fù)載型堿，所述標(biāo)準(zhǔn)分離步驟例如但不限于真空過(guò)濾。對(duì)于所述實(shí)施方案，生成的環(huán)氧化物的相當(dāng)大的一部分將在有機(jī)相中形成，所述有機(jī)相可包含未反應(yīng)的烯烴、助溶劑和部分副產(chǎn)物。然而，部分生成的環(huán)氧化物可處于水相中，所述水相包括未反應(yīng)的過(guò)氧化氫、溶劑以及部分副產(chǎn)物。因此，如果事先未除去負(fù)載型堿，可將有機(jī)相和水相與負(fù)載型堿分離，而催化劑通過(guò)常規(guī)技術(shù)分離，例如傾析法、旋液分離器、機(jī)械驅(qū)動(dòng)超重力裝置或它們的組合。此外，可使用技術(shù)，例如但不限于蒸餾，將生成的環(huán)氧化物從有機(jī)相和水相中分離和/或回收。實(shí)施例提供下列實(shí)施例說(shuō)明但不限制本發(fā)明的范圍。材料過(guò)氧化氫溶液(30重量％水溶液)，可由VWR獲得。烯烴，烯丙基氯(純度99. 4% ),可由Freeport B6800臺(tái)式(block)烯丙基氯設(shè)備獲得。烯烴，即烯丙基氯也可由 Sigma Aldrich (Reagent Plus, 99%, CAS#107-05_1)獲得。溶劑，甲醇(99.8%，ACS鑒定，CAS#67-56-l)，可由 Fisher Scientific 獲得。助溶劑，I，2-二氯苯(ReagentPlus，99%，CAS#95_50_1)，可由 Sigma Aldrich 獲得。催化劑，鈦-硅沸石(TS-1，鈦含量約2. I重量％ )，可由SUd-Chemie獲得。負(fù)載型堿，聚-4-乙烯基吡啶(CAS#25232-41_1)，可由Sigma Aldrich獲得。
負(fù)載型堿，Amberlyst A-21 (游離堿，20-5-目，CAS#9049-93-8)，可由 SigmaAldrich 獲得。負(fù)載型堿，.Lewat'it MP-62 (游離堿,300-1000 微米(μ m)),可由 Sigma Aldrich獲得。負(fù)載型堿，Dowex MWA-I (游離堿，53-75 目，CAS#63993_97_9)，可由 SigmaAldrich 獲得。離子交換樹(shù)脂，Amberlyst A-26(氫氧化物形式，16-45目，CAS#39339_85_0)，可由 Sigma Aldrich 獲得。離子交換樹(shù)脂，二氧化硅負(fù)載的三甲基丙基碳酸銨(O. 8豪摩爾/克填充量，200-400 目)，可由 Sigma Aldrich 獲得。離子交換樹(shù)脂，ReHlex IiPQ(部分季銨化的甲基氯鹽，顆粒尺寸300-1000 μ m，CAS#125200-80-8)，可由 Sigma Aldrich 獲得。均相離子堿，氫氧化鈉(試劑等級(jí)，^ 98%, CAS#1310-73-2),可由SigmaAldrich獲得。試駘方法pH的測(cè)量使用具有3M氯化鉀(KCl)填充溶液的Orion 8272BN復(fù)合電極,在Beckman model45pH計(jì)上進(jìn)行pH的測(cè)量。使用pH = 4和pH = 7的緩沖液每天對(duì)Beckman進(jìn)行校準(zhǔn)。氣相色譜分析使用HP 6890series G1530A GC與JP 7682series注射器和火焰離子化檢測(cè)器實(shí)施氣相色譜分析(GC)。逾定過(guò)氧化氫的量通過(guò)使用O. 01當(dāng)量濃度(N)的硫代硫酸鈉的碘量滴定分析。過(guò)氧化氫的濃度如下計(jì)算每百萬(wàn)分之份數(shù)(PPm)過(guò)氧化氫=(使用的滴定劑的毫升(ml)數(shù))(O. 01N) (17000)/g 試樣。使用 Mettler ToledoDL5x V2. 3 滴定儀和 DM140 傳感器實(shí)施滴定。
_2] 實(shí)施例I :使用過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿的烯丙基氯的環(huán)氧化通過(guò)向750ml帶夾套的玻璃反應(yīng)器中加入52. 3重量％烯丙基氯、5重量％甲醇、23. 3重量％ I，2-二氯苯和1.4重量％ TS-I催化劑，制備預(yù)反應(yīng)溶液，所述玻璃反應(yīng)器帶有不銹鋼冷卻旋管、熱電偶、機(jī)械攪拌器、添加漏斗、氮?dú)獯祾咭约皻怏w洗滌器、和回流冷凝器/指形冷凍器組合，其中上述重量百分比均基于反應(yīng)混合物的總重量。將預(yù)反應(yīng)溶液加熱至 25. 5°C。將過(guò)氧化氫溶液與充足的Amberlyst A-21 —同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的PH5. 7。與Amberlyst Λ-21 —同攪拌的過(guò)氧化氫溶液的量為全部反應(yīng)混合物的18重量％。將過(guò)氧化氫溶液與Amberlyst A-21的混合物加入添加漏斗。將過(guò)氧化氫溶液與Amberlyst A-21的混合物緩慢地加入含有預(yù)反應(yīng)溶液的反應(yīng)器，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至預(yù)定的反應(yīng)溫度40°C +/-0. 5°C，歷時(shí)60分鐘，同時(shí)以600轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的速度攪拌。將反應(yīng)器中的內(nèi)容物從反應(yīng)器中收集起來(lái)并放入兩個(gè)250毫升(ml)的離心管中，在0°C以3000rpm的速度分離30分鐘。將水相和有機(jī)相傾析到分液漏斗中。、對(duì)兩相均進(jìn)行氣相色譜分析。殘留的過(guò)氧化氫通過(guò)使用硫代硫酸鈉滴定而確定。實(shí)施例I及下述實(shí)施例2-10的結(jié)果均示于表I中。實(shí)施例2 :使用過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟，但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液與充足的聚-4-乙烯基吡啶一同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的PH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH5。實(shí)施例3 :使用過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟，但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液與充足的Lewatit MP-62 一同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH5. 2。實(shí)施例4 :使用過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟，但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液與充足的Dovvex MWA-I一同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的PH調(diào)節(jié)至預(yù)定的PH5. 2。實(shí)施例5 :使用過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟，但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液與充足的聚-4-乙烯基吡啶一同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的PH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH4. 5。實(shí)施例6 :使用過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟，但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液與充足的Amberlyst A-21 一同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH4. 6。實(shí)施例7 :使用過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟，但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的PH5. 5。使用真空過(guò)濾將Amberlyst A-21從過(guò)氧化氫溶液中分離出來(lái)。將過(guò)濾過(guò)的過(guò)氧化氫溶液(即濾出液)充入添加漏斗。隨后將過(guò)濾過(guò)的過(guò)氧化氫溶液緩慢地加入含有預(yù)反應(yīng)溶液的反應(yīng)器。實(shí)施例8 :使用過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿的烯丙基氯的環(huán)氧化和催化劑的再利用重復(fù)實(shí)施例7中的步驟，但有以下改動(dòng)。代替使用新鮮的TS-I作催化劑的是，再度使用從實(shí)施例7中分離的催化劑。在真空過(guò)濾前將過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH5. 6。實(shí)施例9 :使用過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例7中的步驟，但有以下改動(dòng)。在真空過(guò)濾前，將過(guò)氧化氫溶液與充足的聚-4-乙烯基吡啶一同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH5. 6。實(shí)施例10 :使用過(guò)氧化氫溶液和負(fù)載型堿的烯丙基氯的環(huán)氧化和催化劑的再利
a重復(fù)實(shí)施例8中的步驟，但有以下改動(dòng)。代替使用新鮮的TS-I作催化劑的是，再度使用從實(shí)施例9中分離的TS-I催化劑。在真空過(guò)濾前，將過(guò)氧化氫溶液與充足的聚-4-乙烯基卩比唳一同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH5. 4。比較例以下是比較例。比較例A-E使用離子交換樹(shù)脂和均相離子堿調(diào)節(jié)過(guò)氧化氫溶液的pH。比較例F和G沒(méi)有使用任何形式的pH調(diào)節(jié)或控制。比較例的結(jié)果示于表2和表3中。比較例A :使用過(guò)氧化氫溶液和離子交換樹(shù)脂的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟,但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液與充足的Amberlyst A-26 一同攪拌,把過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH5. 5。
比較例B :使用過(guò)氧化氫溶液和離子交換樹(shù)脂的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟，但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液與充足的二氧化硅負(fù)載的三甲基丙基碳酸銨一同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的PH調(diào)節(jié)至5. 02。比較例C :使用過(guò)氧化氫溶液和離子交換樹(shù)脂的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟，但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液與充足的Rei_llex HPQ一同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至5. 5。比較例D :使用過(guò)氧化氫溶液和均相離子堿的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟，但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液與充足的氫氧化鈉水溶液混合，把過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至5. 6。比較例E :使用過(guò)氧化氫溶液和均相離子堿的烯丙基氯的環(huán)氧化重復(fù)實(shí)施例I中的步驟，但有以下改動(dòng)。將過(guò)氧化氫溶液與充足的氫氧化鈉水溶液一同攪拌，把過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至6. 2。在反應(yīng)全過(guò)程中周期性地加入氫氧化鈉溶液，使PH保持在5.0以上。比較例F :不進(jìn)行任何形式的PH調(diào)節(jié)或控制的使用過(guò)氧化氫溶液的烯丙基氯的環(huán)馳重復(fù)實(shí)施例I中的步驟,但有以下改動(dòng)。不調(diào)節(jié)過(guò)氧化氫溶液的pH。因此，不對(duì)過(guò)氧化氫溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)pH的操作。比較例G :不進(jìn)行任何形式的PH調(diào)節(jié)或控制的使用過(guò)氧化氫溶液的烯丙基氯的環(huán)氧化和催化劑的再利用重復(fù)比較例F中的步驟，但有以下改動(dòng)。代替使用新鮮的TS-I作催化劑的是，再度使用從比較例F中分離的TS-I催化劑。表I
權(quán)利要求
1.一種用于將烯烴環(huán)氧化的方法，所述方法包括 將所述烯烴與過(guò)氧化氫溶液在預(yù)定的pH，在催化劑和溶劑的存在下，在預(yù)定的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，條件是所述烯烴不是丙烯，其中，通過(guò)將所述過(guò)氧化氫溶液與負(fù)載型堿接觸以從所述過(guò)氧化氫溶液除去酸性物種，將所述過(guò)氧化氫溶液的PH調(diào)節(jié)至所述預(yù)定的pH，并且其中，與在沒(méi)有用于將所述過(guò)氧化氫溶液的PH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH的所述負(fù)載型堿的情況下的烯烴環(huán)氧化相比，在不降低過(guò)氧化氫利用率或過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率的情況下，所述烯烴的環(huán)氧化的選擇性增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，使所述烯烴與所述過(guò)氧化氫溶液在所述預(yù)定的PH反應(yīng)是在助溶劑的存在下進(jìn)行的。
3.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述過(guò)氧化氫溶液包含穩(wěn)定劑，其中，當(dāng)從所述穩(wěn)定劑中除去所述酸性物種時(shí)，所述過(guò)氧化氫溶液的PH被調(diào)節(jié)至所述預(yù)定的pH。
4.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酸性物種包含離子，其中所述負(fù)載型堿接受所述離子，而不向所述過(guò)氧化氫溶液提供離子。
5.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在調(diào)節(jié)所述過(guò)氧化氫溶液的pH之前，所述負(fù)載型堿具有主要為中性的荷電性。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述負(fù)載型堿在將所述過(guò)氧化氫溶液的PH調(diào)節(jié)至所述預(yù)定的pH的過(guò)程中獲得正荷電性。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中所述預(yù)定的反應(yīng)溫度保持恒定。
8.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烯烴為烯丙基氯，且所述環(huán)氧化制備表氯醇。
9.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述預(yù)定的pH在I.0至9. 0的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述預(yù)定的pH在5.0至5. 5的范圍內(nèi)。
11.可通過(guò)如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法得到的環(huán)氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了將烯烴環(huán)氧化的方法的一種以上的實(shí)施方案。對(duì)于所述實(shí)施方案，所述方法包括將所述烯烴與過(guò)氧化氫溶液在預(yù)定的pH，在催化劑和溶劑的存在下，在預(yù)定的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，條件是所述烯烴不是丙烯。通過(guò)將所述過(guò)氧化氫溶液與負(fù)載型堿接觸以從過(guò)氧化氫溶液中除去酸性物種，將過(guò)氧化氫溶液的pH調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH。
文檔編號(hào)C07D301/12GK102666516SQ201080052322
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者漢娜·L·克蘭普頓 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司