專利名稱：一種萃取精制長(zhǎng)鏈二元酸粗產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域中精制生物發(fā)酵法生產(chǎn)長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品的方法，采用萃取的工藝提純生物發(fā)酵法生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)鏈?zhǔn)级崾且环N有著重要和廣泛工業(yè)用途的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于合成高級(jí)工程塑料尼龍、尼龍以及服裝用高檔尼龍熱熔膠、高級(jí)涂料等。十二碳二元酸在自然界中不單獨(dú)存在，在化學(xué)工業(yè)中也難以合成生產(chǎn)。對(duì)十二碳二元酸的化學(xué)合成，美國、德國、 俄國和日本等國家都曾進(jìn)行過長(zhǎng)期的研究，但到目前為止，化學(xué)合成路線是采用丁二烯為原料進(jìn)行化學(xué)合成，但它既需耐高溫高壓催化劑，又需要防火防毒防爆設(shè)備，條件苛刻、步驟多、收率低、成本高。上世紀(jì)60-70年代，各國相繼開展了微生物氧化正構(gòu)烷烴生產(chǎn)二元酸工藝路線的可行性研究，發(fā)酵法生產(chǎn)二元酸的工藝產(chǎn)業(yè)化的障礙，包括生物發(fā)酵技術(shù)的開發(fā)和二元酸的提取和純化。上世紀(jì)70-80年代國內(nèi)外在生物發(fā)酵技術(shù)上取得突破，如中國科學(xué)院微生物研究所通過承擔(dān)的國家攻關(guān)項(xiàng)目，產(chǎn)酸水平已經(jīng)由60-80g/L提高到130-160g/L，達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的水平，并申請(qǐng)兩項(xiàng)國家專利，由此發(fā)酵法生產(chǎn)二元酸開始進(jìn)入小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)階段。二元酸的提取和純化技術(shù)也影響最終工業(yè)化生產(chǎn)的二元酸成本，因此開發(fā)簡(jiǎn)潔、 高效的二元酸的提取和純化技術(shù)將促進(jìn)發(fā)酵工藝技術(shù)的推廣應(yīng)用。目前，從發(fā)酵液中二元酸的分離提取方法歸納起來有如下方法水中沉淀結(jié)晶法，它是通過離心或板框壓濾方法， 除去發(fā)酵液中的菌體，濾液用濃HCl或濃H2SO4酸分結(jié)晶，把沉淀分出，并溶解在堿性熱水中，加活性炭脫色，過濾除去活性碳和雜質(zhì)，再用濃HCl或濃酸化結(jié)晶，冷卻，出現(xiàn)二元酸結(jié)晶。醇中沉淀結(jié)晶法，是將發(fā)酸液除去菌體，濾液酸化，得二元酸結(jié)晶，過濾分出二元酸結(jié)晶，并溶解于熱乙醇中。加活性炭脫色、抽濾，濾液放置冷卻結(jié)晶，得白色二元酸結(jié)晶。鹽析法是把含有單一長(zhǎng)鏈二元酸的發(fā)酵液，加入NaOH調(diào)pH至11 12，加熱至90°C， 除去菌體后，加入KCl或NaCl，室溫下冷卻，析出二元酸鹽晶體，結(jié)晶再溶于80°C熱水中，用 HCl酸化，液離酸析出，得白色二元酸結(jié)晶。溶劑中沉淀結(jié)晶法首先發(fā)酵液用濃H2SO4酸化至PH2.0，壓濾，濾餅(含二元酸和菌體)溶于甲基異丁基酮，加活性炭。脫色后，壓濾除去菌體和活性炭，濾液放置冷卻結(jié)晶。目前在工業(yè)生產(chǎn)中主要用溶劑處理法和水處理法。前者的缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑易燃、 易揮發(fā)、有毒，后處理時(shí)必須有防火、防爆、防毒裝置，有機(jī)溶劑比水貴，易揮發(fā)易損失，成本較高，優(yōu)點(diǎn)是晶形好，晶體顆粒較大，易于分離；水處理方法的缺點(diǎn)是二元酸在水中溶解度小，晶形、晶體顆粒不如前得好，優(yōu)點(diǎn)是無毒性，不必防火、防爆、防毒，成本低。首先采用一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、有效的方法，除去發(fā)酵液中殘存的烷烴，回收再用，用板框除去菌體，濾液加活性炭脫色，除去活性炭和雜質(zhì)之后，脫色清液酸化結(jié)晶，壓濾、烘干得二元酸產(chǎn)品。由于發(fā)酵液中存在乳化劑，直接用離心和過濾的方法很難除盡菌體，結(jié)晶后產(chǎn)品中的菌體和蛋白質(zhì)含量較高。為解決此類問題，日本三井石化公司從分離菌體的濾液中用無機(jī)酸析出長(zhǎng)鏈二元酸，然后用芳烴抽提析出二元酸。用多元醇或含兩個(gè)以上醛基的有機(jī)物與此抽提液混合，使抽提液中的雜質(zhì)選擇性地轉(zhuǎn)移到非芳烴溶劑中，最后從抽提液中結(jié)晶析出二元酸。類似地，也可以用由芳烴、C4以上的醇和酮以及C6以上的醛類組成的混合溶劑高溫抽提，然后冷卻結(jié)晶出二元酸。三井石化工業(yè)公司的另一種二元酸分離技術(shù)是把 PH < 4的酸析液加熱回流一定時(shí)間，然后冷卻結(jié)晶出二元酸。用活性炭在較高溫度下對(duì)除菌后的發(fā)酵液進(jìn)行脫色處理能得到無色二元酸。不同的二元酸產(chǎn)品，其物性有所差異，實(shí)際采用的提取和純化技術(shù)也有所不同。雖然國內(nèi)試驗(yàn)室內(nèi)開發(fā)出幾種提純方法，但是工業(yè)應(yīng)用后實(shí)際分離步驟達(dá)8步到10步，經(jīng)濟(jì)性較差。此外，現(xiàn)有的工藝中對(duì)于色素的分離大多采用活性炭多次吸附的方法，該方法在工業(yè)應(yīng)用中有分離步驟多、勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)環(huán)境差、有機(jī)溶劑回收難度大等缺陷。因此，系統(tǒng)地開發(fā)長(zhǎng)鏈二元酸純化技術(shù)，使最終產(chǎn)品達(dá)到聚合級(jí)一直是生產(chǎn)廠家關(guān)注和開發(fā)的焦點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是提供一種萃取精制長(zhǎng)鏈二元酸粗產(chǎn)品的方法，酸化和萃取同時(shí)進(jìn)行，可以使發(fā)酵液中的長(zhǎng)鏈二元酸與絕大部分蛋白質(zhì)、色素等雜質(zhì)得到有效的分離，長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品得到精制，產(chǎn)品提純后的總酸值> 98%，總氮含量< 100mg/kg，提純后的產(chǎn)品可作為對(duì)氮含量要求不高的聚合工藝原料及麝香香料的原料。本發(fā)明的方法包括以下步驟將濾液與萃取劑混合加熱加酸酸化，在一定的PH值與溫度下，萃取劑和濾液經(jīng)充分混合、靜置后進(jìn)行液-液分離，取萃取相冷卻結(jié)晶，除去溶劑后干燥，得到提純的產(chǎn)品，濾液取自長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵工段的濾液。本方法所使用的萃取劑為C4 Cltl 一元醇中的一種或幾種，如丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等，優(yōu)選萃取劑為正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。本方法所使用的萃取劑與濾液的比例為0.2 3 1，優(yōu)選比例為0.4 1 1。 濾液和萃取劑混合加熱溫度為40 100°C，優(yōu)選為50 85°C。濾液和萃取劑混合酸化的 PH值調(diào)節(jié)至2 6，優(yōu)選PH值為3. 5 5. 5，用于調(diào)節(jié)PH值的酸為無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。濾液和萃取劑混合攪拌的時(shí)間無特別指定，一般為0. 1 池。濾液和萃取劑混合酸化萃取后靜至的時(shí)間為l-120min，萃取相冷卻溫度為-20-30°C。本發(fā)明的有益效果與現(xiàn)有的工藝相比，本發(fā)明不需要使用吸附劑，省掉了吸附劑與發(fā)酵液分離的工藝，發(fā)酵終止液分離出固體顆粒后直接與萃取劑混合進(jìn)行酸化，大大縮短了提純的工藝流程，具有提純工藝簡(jiǎn)單，提純收率高，提純過程易于控制的特點(diǎn)。產(chǎn)品提純后的總酸值> 98%，總氮含量< 100mg/kg，提純后的產(chǎn)品可作為對(duì)氮含量要求不高的聚合工藝原料及麝香香料的原料。收率計(jì)算公式Y(jié)= (Ml/M2)*100%Y----收率MlIOOg發(fā)酵液不經(jīng)處理直接酸化結(jié)晶所得固體烘干后的質(zhì)量
M2---IOOg發(fā)酵液經(jīng)過本方法處理后所得固體烘干后的質(zhì)量總酸含量測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T12456-2008總氮含量測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/609-2006實(shí)施例以下實(shí)驗(yàn)可以證明本發(fā)明顯著的技術(shù)效果實(shí)驗(yàn)1取十二碳二元酸發(fā)酵工段的濾液100ml (十二碳二元酸鈉鹽的含量為 10% )，加入50ml正辛醇，攪拌混合液，加熱并維持在70°C。然后加入濃度為10%的鹽酸， 控制滴加速率，直到PH = 5. 5。酸化完畢后，維持溫度70°C，混合攪拌lh，然后停止攪拌， 維持溫度70°C靜置lOmin，取上層正辛醇溶液，在10°C結(jié)晶，30min后過濾萃取液，得到提純產(chǎn)品濕餅，用去離子水洗去濕餅中萃取劑后，將濕餅放入真空干燥箱于85°C，200mbar下干燥，除去水后得干燥的提純產(chǎn)品。產(chǎn)品分析結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)2取十二碳二元酸發(fā)酵工段的濾液IOOml (十二碳二元酸鈉鹽的含量為 10% )，加入50ml正戊醇，攪拌混合液，加熱并維持在70°C。然后加入濃度為10%的鹽酸， 控制滴加速率，直到PH = 4。酸化完畢后，維持溫度70°C，混合攪拌lh，然后停止攪拌，維持溫度70°C靜置lOmin，取上層正辛醇溶液，在10°C結(jié)晶，30min后過濾萃取液，得到提純產(chǎn)品濕餅，用去離子水洗去濕餅中萃取劑后，將濕餅放入真空干燥箱于85°C，200mbar下干燥， 除去水后得干燥的提純產(chǎn)品。產(chǎn)品分析結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)3取十二碳二元酸發(fā)酵工段的濾液IOOml (十二碳二元酸鈉鹽的含量為 10% )，加入50ml正庚醇，攪拌混合液，加熱并維持在70°C。然后加入濃度為10%的鹽酸， 控制滴加速率，直到PH = 4. 5。酸化完畢后，維持溫度70°C，混合攪拌lh，然后停止攪拌， 維持溫度70°C靜置lOmin，取上層正辛醇溶液，在10°C結(jié)晶，30min后過濾萃取液，得到提純產(chǎn)品濕餅，用去離子水洗去濕餅中萃取劑后，將濕餅放入真空干燥箱于85°C，200mbar下干燥，除去水后得干燥的提純產(chǎn)品。產(chǎn)品分析結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)4取十二碳二元酸發(fā)酵工段的濾液100ml(十二碳二元酸鈉鹽的含量為 10% )，加入50ml正戊醇和50ml正辛醇，攪拌混合液，加熱并維持在70°C。然后加入濃度為10%的鹽酸，控制滴加速率，直到PH= 5. 5。酸化完畢后，維持溫度70°C，混合攪拌lh，然后停止攪拌，維持溫度70°C靜置lOmin，取上層正辛醇溶液，在10°C結(jié)晶，30min后過濾萃取液，得到提純產(chǎn)品濕餅，用去離子水洗去濕餅中萃取劑后，將濕餅放入真空干燥箱于85°C， 200mbar下干燥，除去水后得干燥的提純產(chǎn)品。產(chǎn)品分析結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)5加入20ml正戊醇、20ml正己醇、20ml正庚醇和20ml正辛醇，攪拌混合液， 加熱并維持在70°C。然后加入濃度為10%的鹽酸，控制滴加速率，直到PH = 4. 5。酸化完畢后，維持溫度70°C，混合攪拌lh，然后停止攪拌，維持溫度70°C靜置lOmin，取上層正辛醇溶液，在10°C結(jié)晶，30min后過濾萃取液，得到提純產(chǎn)品濕餅，用去離子水洗去濕餅中萃取劑后，將濕餅放入真空干燥箱于85°C，200mbar下干燥，除去水后得干燥的提純產(chǎn)品。產(chǎn)品分析結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)6加入20ml正戊醇、20ml正己醇、20ml正庚醇和20ml正辛醇，攪拌混合液， 加熱并維持在70°C。然后加入濃度為10%的鹽酸，控制滴加速率，直到PH = 3. 5。酸化完畢后，維持溫度70°C，混合攪拌lh，然后停止攪拌，維持溫度70°C靜置lOmin，取上層正辛醇溶液，在10°C結(jié)晶，30min后過濾萃取液，得到提純產(chǎn)品濕餅，用去離子水洗去濕餅中萃取劑后，將濕餅放入真空干燥箱于85°C，200mbar下干燥，除去水后得干燥的提純產(chǎn)品。產(chǎn)品分析結(jié)果見表1。表1試驗(yàn)1-6分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種萃取精制長(zhǎng)鏈二元酸粗產(chǎn)品的方法，包括以下步驟1)將長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵后的濾液與萃取劑混合加熱40 100°C加酸酸化得混合液，調(diào)節(jié) PH值為2 6，萃取劑選自C4 Cltl 一元醇中的一種或幾種；2)將混合液充分混合靜置后液液分離得萃取相；3)將萃取相冷卻結(jié)晶，脫溶劑后干躁，得提純后的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述萃取劑選自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、 辛醇、壬醇或癸醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提純方法，其特征在于所述萃取劑選自正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述萃取劑和濾液之比為0.2 3 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述PH值為3.5 5. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
全文摘要
一種萃取精制長(zhǎng)鏈二元酸粗產(chǎn)品的方法，包括以下步驟將濾液與萃取劑混合加熱加酸酸化，在一定的pH值與溫度下，萃取劑和濾液經(jīng)充分混合、靜置后進(jìn)行液-液分離，取萃取相冷卻結(jié)晶，除去溶劑后干燥，得到提純的產(chǎn)品，本發(fā)明不使用吸附劑，省掉了吸附劑與發(fā)酵液分離的工藝。大大縮短了提純的工藝流程，具有提純工藝簡(jiǎn)單，提純收率高，提純過程易于控制的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C55/21GK102476990SQ20101056431
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者劉建新, 朱偉, 李丹, 杜鵑, 楊愛武, 繆軍, 陳韶輝 申請(qǐng)人:中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司