專利名稱：一種丙三醇碳酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尿素和丙三醇反應(yīng)制備丙三醇碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
丙三醇碳酸酯(GC)是一種無色的質(zhì)子極性溶劑，無毒，具有較高沸點(diǎn)。GC為生物基化學(xué)品，可廣泛用作反應(yīng)中間體，如合成重要的有機(jī)中間體縮水甘油醚。GC也可與異氰酸鹽、丙烯酸酯類產(chǎn)品反應(yīng)，用于涂料、膠黏劑和潤滑劑等領(lǐng)域(W0 2008142374)。此外，GC 具有優(yōu)異的溶解性能，可廣泛用于個人護(hù)理品等領(lǐng)域(DE 10323703-A1)。GC可以用于合成聚合物如聚酯，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，聚酰胺等。GC及其衍生物可替代碳酸乙(丙)酯用于鋰離子電池的電解液，CO2分離膜。GC最初由光氣合成(US 2446145)，但是由于此路線中使用劇毒光氣，限制了此路線的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。GC也可以由CO氧化羰化合成，但是CO劇毒，與氧氣混合有爆炸等嚴(yán)重的安全隱患。GC也可由丙三醇與碳酸乙烯酯(JP63^663)或DMC (CN 101717338)酯交換合成GC，但是此路線存在原料價格較高的限制。CO2與丙三醇直接合成GC也有報道，但是由于(X)2的化學(xué)惰性，其收率僅為7%。由尿素與丙三醇在Lewis酸催化劑作用下合成GC也有報道(US6025504)，收率較高(> 80% )0合成尿素所需原料二氧化碳，以及其另一原料氨氣合成所需的氫氣，均可以經(jīng)由煤化工路線制備?，F(xiàn)在市場上尿素的產(chǎn)量大于需求量，開發(fā)尿素的下游產(chǎn)品，可以帶動和拓寬整個煤化工產(chǎn)業(yè)鏈條的發(fā)展。GC具有廣泛的用途，由尿素為原料與丙三醇反應(yīng)的路線由于原料成本低廉，過程環(huán)境友好，具有重要的社會經(jīng)濟(jì)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙三醇碳酸酯的合成方法。本發(fā)明選擇單一金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物催化劑它能夠有效地催化尿素與
丙三醇合成丙三醇碳酸酯。—種丙三醇碳酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素、丙三醇為原料，在催化劑的存在下，反應(yīng)過程中通過減壓移走反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣合成丙三醇碳酸酯；所述催化劑的組分為鐵、鎂、鋁、鑭、鈰、釔中的一種或兩種金屬氧化物的復(fù)合，其中兩種金屬元素的摩爾比 0. 1 5。本發(fā)明所述反應(yīng)溫度120 150°C，反應(yīng)時間1 汕。本發(fā)明反應(yīng)過程中減壓的壓力范圍為1 5KPa。所述催化劑用量為尿素用量的0. 5 3wt%。所述丙三醇與尿素摩爾比為1 3 1。所述催化劑的活性組分的前驅(qū)體為硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或鹵化物。所述催化劑的制備方法為沉淀法，共沉淀法，所用沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素，磷酸鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉中的一種或兩種的混合O本發(fā)明實驗室的實施過程為在玻璃反應(yīng)釜中加入金屬氧化物催化劑，尿素和丙三醇，然后減壓條件下(1 5KPa)，升溫至120 150°C，反應(yīng)1 池。反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)液冷卻后，通過沉降或過濾分離回收催化劑，所得催化劑經(jīng)乙醇或丙酮簡單清洗干燥后，即可重復(fù)使用。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜(GC)、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MQ進(jìn)行定性定量分析，主要的副產(chǎn)物為2-氧-1，3-二氧戊環(huán)氨基甲酸甲酯。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，尿素轉(zhuǎn)化率100%，丙三醇碳酸酯選擇性> 88 %，主要副產(chǎn)物2-氧-1，3- 二氧戊環(huán)氨基甲酸甲酯選擇性2 %，尿素分解生成的(X)2選擇性< 10%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)勢1.催化劑制備簡單，易于實現(xiàn)規(guī)模制備。2.催化劑用量少，僅為尿素用量的lwt%。3.催化劑穩(wěn)定性高，重復(fù)使用10次活性仍然保持穩(wěn)定。分析條件反應(yīng)后產(chǎn)物采用Agilent Technologies 6820氣相色譜系統(tǒng)定量分析。色譜條件為色譜柱30111乂0.25111111乂0.33 4111的毛細(xì)管，氫火焰離子化(FID)檢測器。定性分析利用 HP 6890/5973 GC-MS 完成，該 HP 6890/5973 GC-MS 具有 30mX0. 25mmX0. 33 μ m 的毛細(xì)管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫的化學(xué)工作站。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但這些實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的任何限制。實施例1硝酸鈰配制0. 5mol/L水溶液，用lmol/L Na2CO3水溶液滴定至pH = 8 9，老化， 過濾，干燥，焙燒，得淡黃色固體，標(biāo)記為Ce02。6g尿素，18.4g丙三醇，0.06g催化劑CeO2，加入50ml的帶回流裝置的圓底燒瓶， 減壓條件下(2. 6KPa)，130°C反應(yīng)池。反應(yīng)混合液冷卻至室溫，催化劑通過過濾回收，濾液中加入1，4- 二氧六環(huán)作為內(nèi)標(biāo)物，主要副產(chǎn)物為2-氧-1，3- 二氧戊環(huán)氨基甲酸甲酯，選擇性6 %，尿素分解生成的CO2選擇性22 %，分析結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種丙三醇碳酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素、丙三醇為原料，在催化劑的存在下，反應(yīng)過程中通過減壓移走反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣合成丙三醇碳酸酯；所述催化劑的組分為鐵、鎂、鋁、鑭、鈰、釔中的一種或兩種金屬氧化物的復(fù)合，其中兩種金屬元素的摩爾比 0. 1 5。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度120 150°C，反應(yīng)時間1 池。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)過程中減壓的壓力范圍為1 5KPa。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑用量為尿素用量的0.5 3wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于丙三醇與尿素摩爾比為1 3 1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的活性組分的前驅(qū)體為硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或商化物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的制備方法為沉淀法，共沉淀法，所用沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素，磷酸鈉，磷酸氫二鈉， 磷酸二氫鈉中的一種或兩種的混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙三醇碳酸酯的合成方法。采用尿素、丙三醇為原料，在催化劑的存在下，反應(yīng)過程中通過減壓移走反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣合成丙三醇碳酸酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有催化劑制備簡單，易于實現(xiàn)規(guī)模制備，催化劑用量少，催化劑穩(wěn)定性高，重復(fù)使用活性仍然保持穩(wěn)定。
文檔編號C07D317/36GK102464646SQ20101055162
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者何昱德, 劉世民, 盧六斤, 王利國, 田雄, 鄧友全, 馬祥元 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所