專(zhuān)利名稱(chēng)：一種雙季銨鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面活性劑的制備方法，特別是一種雙季銨鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
雙季銨鹽是一類(lèi)新型表面活性劑，屬于Gemini (孿聯(lián)或二聚)型表面活性劑的范 疇。1971年，Bunton等人首次合成了一類(lèi)陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑烷基-α，ω-雙二 烷基雙甲基烷基溴化銨(CnH2n+1N+(CH3)2Br) (CH2)5(CnH2lriN+(CH3)2Br)，這即為最初的雙季銨 鹽。它與傳統(tǒng)表面活性劑不同，一般有兩個(gè)疏水的烷基鏈、兩個(gè)離子頭基和一個(gè)聯(lián)結(jié)基團(tuán)。 由于雙季銨鹽表面活性劑這種特殊結(jié)構(gòu)，因而具有更高的表面活性以及其他一系列獨(dú)特的 物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于日用化工、紡織、印染、采礦、浙青、建筑、塑料加工、石油開(kāi)采、石 油化工等各個(gè)領(lǐng)域。然而，雙季銨鹽的制備研究遠(yuǎn)滯后于其應(yīng)用研究。目前，雙季銨鹽的制備方法主要有以下三種一是以二溴代烷和烷基二甲胺為原 料，采用二溴取代烷涇等作為連接基團(tuán)把兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷烴二甲基叔胺分子連接起來(lái)，通過(guò)季 銨反應(yīng)制得。二是以環(huán)氧氯丙烷、烷基二甲胺及其鹽酸鹽為原料，將環(huán)氧氯丙烷、烷基二甲 胺及其鹽酸鹽按一定的比例混合，在無(wú)水乙醇中攪拌、加熱回流即可制得。三是以Ν，Ν，Ν'， N'-四甲基烷基二胺和溴代烷為原料，將N，N，N' ,N'-四甲基烷基二胺和溴代十六烷在 無(wú)水乙醇中加熱回流即可制得。但上述的三種制備方法，均存在著工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、 收率低、成本高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種雙季銨鹽的制備方法，以簡(jiǎn)化雙季 銨鹽的生產(chǎn)工藝、縮短生產(chǎn)周期、提高收率、降低成本。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是將碳酸二甲酯和二銨鹽放入反應(yīng)釜 中，在密閉及反應(yīng)溫度60°C 280°C、反應(yīng)時(shí)間為0. 5 24小時(shí)的條件下，制得雙季銨鹽。所述的碳酸二甲酯和二銨鹽的摩爾比6 1 2 1。所述的二銨鹽是由二胺與酸或酸的水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)而制得；在使用酸的水溶 液制備二銨鹽時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)干燥除水后制得無(wú)水的二銨鹽。所述的二銨鹽是二胺的硫酸鹽、硫酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫 鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽和羧酸鹽中的一種。所述的二胺的分子式為NR1R2 (CH2)nNR3R4，其中禮、1 2、1 3和R4是氫原子以及含碳?xì)?的烷基、烯基、炔基、芳基中的一種或多種，或者是含有碳?xì)湟约把?、氮、磷、硫、氟、氯、溴?的一種或數(shù)種元素的有機(jī)基團(tuán)；η為2-16。所述的雙季銨鹽的陽(yáng)離子[CH3NR1R2(CH2)nN(CH3)R3R4]2+氮上的取代基為從禮、R2> R3、和R4中選取的烷基、烯基、炔基、芳基中的一種或多種，或者是含有碳?xì)湟约把?、氮、磷?硫、氟、氯、溴中的一種或數(shù)種元素的有機(jī)基團(tuán)；雙季銨鹽的陰離子為硫酸根離子、硫酸氫根 離子、硝酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫離子、碳酸根離子、草酸根離子、醋酸根離子和羧酸根離子中的一種。上述反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，以置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，減少副產(chǎn)物，提高雙季銨鹽的 純度及收率。進(jìn)一步地，所述的反應(yīng)溫度為120°C 210°C。進(jìn)一步地，所述的反應(yīng)時(shí)間為4 12小時(shí)。本發(fā)明的有益效果在于工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、收率高、成本低，能一步合成含有 指定陰離子的雙季銨鹽，產(chǎn)品用途更為廣泛。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。實(shí)施例1 稱(chēng)取60g乙二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn)行中和反應(yīng)，然 后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約70%的水，再進(jìn)行真空干燥，得乙二胺鹽酸鹽；稱(chēng)取67g乙二胺 鹽酸鹽和270g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉， 進(jìn)行攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度190°C下，持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)；制得氯化N，N’ -六甲基乙二銨雙 季銨鹽約88g。實(shí)施例2:稱(chēng)取60g乙二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn)行中和反應(yīng)，然 后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約70%的水，再進(jìn)行真空干燥，得乙二胺鹽酸鹽；稱(chēng)取67g乙二胺 鹽酸鹽和270g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉， 攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度210°C下，持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，制得氯化N，N’_六甲基乙 二銨雙季銨鹽約102g。實(shí)施例3 稱(chēng)取60g乙二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn)行中和反應(yīng)，然 后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約70%的水，再進(jìn)行真空干燥，得乙二胺鹽酸鹽；稱(chēng)取67g乙二胺 鹽酸鹽和270g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉， 攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度280°C下，持續(xù)反應(yīng)1. 5小時(shí)，制得氯化N，N’_六甲基乙二銨雙季銨 鹽約76g。實(shí)施例4 稱(chēng)取60g乙二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入溴化氫水溶液，在磁力攪拌下進(jìn)行中和 反應(yīng)，然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約70%的水，再進(jìn)行真空干燥，得產(chǎn)物乙二胺氫溴酸鹽； 稱(chēng)取IlOg乙二胺氫溴酸鹽和270g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾呲s走 釜內(nèi)空氣后，密閉，攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度260°C下，持續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，制得溴化N，N’_六甲 基乙二銨雙季銨鹽約122g。實(shí)施例5 稱(chēng)取116g己二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn)行中和反應(yīng)， 然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約70%的水，再真空干燥，得己二胺鹽酸鹽；稱(chēng)取95g己二胺鹽 酸鹽和270g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉，攪 拌、升溫，在反應(yīng)溫度60°C下，持續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，制得氯化N，N’_六甲基己二銨雙季銨鹽約95g。實(shí)施例6 稱(chēng)取116g己二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn)行中和反應(yīng)， 然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約70%的水，再真空干燥得產(chǎn)物己二胺鹽酸鹽；稱(chēng)取95g己二 胺鹽酸鹽和270g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密 閉，攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度280°C下，持續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，制得氯化N，N’ -六甲基己二銨雙季 銨鹽約120g。實(shí)施例7 稱(chēng)取116g己二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn)行中和反應(yīng)， 然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約70%的水，再真空干燥，得己二胺鹽酸鹽；稱(chēng)取95g己二胺鹽 酸鹽和270g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉，攪 拌、升溫，在反應(yīng)溫度270°C下，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，制得氯化N，N’_六甲基己二銨雙季銨鹽約 84g。實(shí)施例8 稱(chēng)取116g己二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入溴化氫水溶液，在磁力攪拌下進(jìn)行中和 反應(yīng)，然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約70%的水，再真空干燥，得己二胺氫溴酸鹽；稱(chēng)取139g 己二胺氫溴酸鹽和270g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣 后，密閉，攪拌、升溫，d反應(yīng)溫度100°C下，持續(xù)反應(yīng)22小時(shí)，制得溴化N，N’ -六甲基己二 銨雙季銨鹽約158g。實(shí)施例9 稱(chēng)取116gN，N’ -四甲基乙二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn) 行中和反應(yīng)，然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約60%的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基乙二胺 鹽酸鹽；稱(chēng)取95gN，N’-四甲基乙二胺鹽酸鹽和90g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中， 用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉，攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度270°C下，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，制得 氯化N，N’ -六甲基乙二銨雙季銨鹽約98g。實(shí)施例10 稱(chēng)取116gN，N’ -四甲基乙二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn) 行中和反應(yīng)，然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約60 %的水，再真空干燥，得N，N’ -四甲基乙二 胺鹽酸鹽；稱(chēng)取95gN，N’_四甲基乙二胺鹽酸鹽和90g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜 中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉，攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度100°C下，持續(xù)反應(yīng)18小時(shí)， 制得氯化N，N’ -六甲基乙二銨雙季銨鹽約103g。實(shí)施例11 稱(chēng)取116gN，N’ -四甲基乙二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn) 行中和反應(yīng)，然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約60%的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基乙二胺 鹽酸鹽；稱(chēng)取95gN，N’-四甲基乙二胺鹽酸鹽和90g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中， 用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉，攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度250°C下，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，制得 氯化N，N，-六甲基乙二銨雙季銨鹽約69g。實(shí)施例12 稱(chēng)取116gN，N’ -四甲基乙二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入溴化氫水溶液，在磁力攪拌下進(jìn)行中和反應(yīng)，然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約60%的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基 乙二胺氫溴酸鹽；稱(chēng)取95gN，N’ -四甲基乙二胺氫溴酸鹽和90g碳酸二甲酯，加入到1升高 壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉，攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度70°C下，持續(xù)反應(yīng) 22小時(shí)，制得溴化N，N’ -六甲基乙二銨雙季銨鹽約103g。實(shí)施例13 稱(chēng)取172gN，N’ -四甲基己二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn) 行中和反應(yīng)，然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約60%的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基己二胺 鹽酸鹽；稱(chēng)取123gN，N’ -四甲基己二胺鹽酸鹽和90g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜 中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉，攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度280°C下，持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)， 制得氯化N，N’ -六甲基己二銨雙季銨鹽約79g。實(shí)施例14 取172gN，N’ -四甲基己二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn)行 中和反應(yīng)，然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約60%的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基己二胺鹽 酸鹽；稱(chēng)取123gN，N’_四甲基己二胺鹽酸鹽和90g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜中， 用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉，攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度220°C下，持續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，制得 氯化N，N’ -六甲基己二銨雙季銨鹽約126g。
實(shí)施例15 稱(chēng)取172gN，N’ -四甲基己二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入濃鹽酸，在磁力攪拌下進(jìn) 行中和反應(yīng)，然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約60%的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基己二胺 鹽酸鹽；稱(chēng)取123gN，N’ -四甲基己二胺鹽酸鹽和90g碳酸二甲酯，加入到1升高壓反應(yīng)釜 中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉，攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度120°C下，持續(xù)反應(yīng)8小時(shí)， 制得氯化N，N’ -六甲基己二銨雙季銨鹽約39g。實(shí)施例16 稱(chēng)取172gN，N’ -四甲基己二胺置于反應(yīng)器中，逐滴加入溴化氫水溶液，在磁力攪 拌下進(jìn)行中和反應(yīng)，然后用恒溫水浴蒸發(fā)除去大約60%的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基 己二胺氫溴酸鹽；稱(chēng)取123gN，N’ -四甲基己二胺氫溴酸鹽和90g碳酸二甲酯，加入到1升 高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾呲s走釜內(nèi)空氣后，密閉，攪拌、升溫，在反應(yīng)溫度200°C下，持續(xù)反 應(yīng)8小時(shí)，制得溴化N，N’ -六甲基己二銨雙季銨鹽約118g。
權(quán)利要求
一種雙季銨鹽的制備方法，其特征在于將碳酸二甲酯和二銨鹽放入反應(yīng)釜中，在密閉及反應(yīng)溫度60℃～280℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5～24小時(shí)的條件下，制得雙季銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的碳酸二甲酯 和二銨鹽的摩爾比6 1 2 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的二銨鹽是由 二胺與酸或酸的水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)而制得；在使用酸的水溶液制備二銨鹽時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò) 干燥除水后制得無(wú)水的二銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的二銨鹽是二 胺的硫酸鹽、硫酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘 化物、硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽和羧酸鹽中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種雙季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的二胺的 分子式為NR1R2 (CH2)nNR3R4，其中禮、R2, R3和R4是氫原子以及含碳?xì)涞耐榛⑾┗?、炔基、?基中的一種或多種，或者是含有碳?xì)湟约把?、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一種或數(shù)種元素的有 機(jī)基團(tuán)；η為2-16。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的雙季銨鹽的 陽(yáng)離子為[CH3NR1R2 (CH2)nN(CH3) R3R4]2+氮上的取代基為從R1、R2, R3和R4中選取的烷基、烯 基、炔基、芳基中的一種或多種，或者是含有碳?xì)湟约把?、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一種或數(shù) 種元素的有機(jī)基團(tuán)；雙季銨鹽的陰離子為硫酸根離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子、磷酸根 離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫離子、碳酸根離 子、草酸根離子、醋酸根離子和羧酸根離子中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙季銨鹽的制備方法，其特征在于上述反應(yīng)釜中通入 氮?dú)?，以置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，減少副產(chǎn)物，提高雙季銨鹽的純度及收率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為 120°C 210°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為 4 12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種雙季銨鹽的制備方法。將碳酸二甲酯和二銨鹽放入反應(yīng)釜中，在密閉及反應(yīng)溫度60℃～280℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5～24小時(shí)的條件下，制得雙季銨鹽。雙季銨鹽的陽(yáng)離子[CH3NR1R2(CH2)nN(CH3)R3R4]2+氮上的取代基為從R1、R2、R3、和R4中選取的烷基、烯基、炔基、芳基中的一種或多種，或者是含有碳?xì)湟约把?、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一種或數(shù)種元素的有機(jī)基團(tuán)；雙季銨鹽的陰離子為硫酸根、硫酸氫根、硝酸根、磷酸根子、磷酸氫根、磷酸二氫根、氟、氯、溴、碘、硫、碳酸根、草酸根、醋酸根和羧酸根離子中的一種。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、收率高、成本低，能一步合成含有指定陰離子的雙季銨鹽，產(chǎn)品用途更為廣泛。
文檔編號(hào)C07C211/63GK101973887SQ20101027365
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者戴春華, 茆福林 申請(qǐng)人:鹽城師范學(xué)院