專利名稱：甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合成方法及工藝，在本催化合成
方法中，選用鈦硅分子篩和硅藻土制備的復(fù)合物為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，丙酮為溶 劑，在固定床反應(yīng)器體系中進行，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑無需拆卸、分離就可以原位再生和反 復(fù)使用，從而大大降低了甲酚的制備成本。
背景技術(shù)：
甲酚是一類重要的精細化工中間體，包括三種同分異構(gòu)體，即鄰甲酚、間甲酚、對 甲酚。甲酚廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、涂料、阻聚劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、橡膠助 劑、燃料添加劑、飼料添加劑和合成材料等領(lǐng)域。 甲酚的傳統(tǒng)制備方法一是天然分離法，就是從煤焦油中分餾出甲酚，其中鄰甲酚 10% 13%，間甲酚14% 18%，對甲酚9% 12%，二甲酚13% 15%，該方法存在資源 有限，加之工藝過程復(fù)雜等缺點；二是化學(xué)合成方法，主要有甲苯磺化堿熔法、苯酚烷基化 法、異丙基甲苯法、甲苯氯化水解法等。在這些傳統(tǒng)的甲酚生產(chǎn)工藝中，普遍存在工藝路線 長，反應(yīng)步驟多，設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，其中有的合成方法存在原子利用率不高，甚至環(huán)境污染嚴(yán) 重等問題。 芳香烴的直接羥基化是合成酚類化學(xué)品的最佳途徑，在催化劑和過氧化氫的作用 下，將芳環(huán)C-H鍵活化后接上一個羥基，只需一步反應(yīng)就可以將原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，這是一個 綠色的化學(xué)反應(yīng)過程。 迄今為止，人們對于甲苯一步催化氧化制甲酚的研究較少，從氧化劑來看，主要為 氧化亞氮(N20)和過氧化氫01202)，主要的副產(chǎn)物均是對環(huán)境無害的^、1120等，反應(yīng)的原子 經(jīng)濟性很高，符合清潔生產(chǎn)的要求。 以N20為氧化劑時，甲酚收率和甲苯選擇性均較高，但反應(yīng)溫度高、能耗高，且氣態(tài) 氧化劑N20的生產(chǎn)、儲存和使用均不方便，又沒有成熟的原位生產(chǎn)技術(shù)，因此生產(chǎn)成本較高， 使其工業(yè)化應(yīng)用受到了限制。與N20氧化劑相比，H202氧化劑的價格便宜，運輸方便，尤其是 H202的廉價合成技術(shù)正在世界各國競相開展并取得了很多成果，有望從根本上避免11202的 存儲運輸問題。&02用于羥基化反應(yīng)的催化劑體系研究也十分活躍，如苯氧化制苯酚、苯酚 氧化制苯二酚等，因此該法具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。甲苯直接用過氧化氫催化氧化制備 甲酚被認為是最有希望取代傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的一種清潔生產(chǎn)方法。 MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，在以雙氧水作氧化劑的催化氧化體系中，具有優(yōu)越的催 化性能，它可以用于烯烴環(huán)氧化、環(huán)已酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化、醇類氧化等反應(yīng) 中，具有反應(yīng)選擇性高，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單安全，對環(huán)境友好等特點，被稱為21世紀(jì) 環(huán)境友好工藝。 用過氧化氫為氧化劑，在間隙式催化反應(yīng)釜中，在催化劑的作用下，可以將甲苯一 步氧化為甲酚及其他氧化產(chǎn)物。文獻(R. Kumar， et al. ， Catal. Today. 1999,49 :185-191 ; Ind. Eng. Chem. Res. 2007， 46， 8657-8664)報道了 TS-1分子篩為催化劑，H202為氧化劑，在水相_有機相_催化劑固相三相間隙式催化反應(yīng)體系中進行甲苯一步氧化制甲酚，8(TC反應(yīng) 8小時，11202的有效利用率小于40%，產(chǎn)物中鄰甲酚/對甲酚在0. 35 0. 5。該反應(yīng)過程是 在液_液_固三相中進行，存在反應(yīng)效率低，鄰甲酚選擇性低等缺點。 文獻(V. I. Parvulescu， et al. ， J. Mol. Catal. A :Chem. 1999， 140 :91-105)報道了
用Na-GeX作催化劑時主要產(chǎn)物為對甲酚，也有25 40%的側(cè)鏈氧化物；用H-GeX為催化 劑時產(chǎn)物主要以側(cè)鏈氧化為主，也有15 30%的甲酚；將GeX進行硫酸化處理后，甲苯的 轉(zhuǎn)化率大幅增加，但產(chǎn)物全部是側(cè)鏈氧化物。 文獻(K. Bahranowski， et al. ， Appl. Clay Sci. 2001， 18 :93—101)報道了用含銅 的[(Zn卜yCUy、—XA1X(0H)2] (N03)x *!11120(其中x = 0. 33， 0. 6《y《1， n = 0. 5)層柱狀化合 物為催化劑在60°C反應(yīng)時，產(chǎn)物中70 %為甲酚，30 %為側(cè)鏈氧化物，研究發(fā)現(xiàn)催化活性主 要來自于隔離態(tài)的銅物種，聚集態(tài)的銅物種不僅沒有活性，反而加快了雙氧水的無效分解。
文獻(Athilakshmi B， et al. ， Stud. Surf. Sci. Catal. 1998， 113 :301-309)報道
了用雜多化合物為催化劑，產(chǎn)物中既有甲酚產(chǎn)物也有側(cè)鏈氧化產(chǎn)物，釩元素取代的雜多酸 具有更高的催化活性。 文獻(V. Parvulescu, et al. ， Catal. Today. 2003,78 :477—485)報道了用V、 Nb、 V-Ti和Nb-Ti改性的MCM-41為催化劑，分別研究了對芳香烴氧化反應(yīng)的催化活性，研究發(fā) 現(xiàn)V改性的MCM-41催化劑能提高甲苯的轉(zhuǎn)化率。 由于鈦硅分子篩的合成成本較高，要使得甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合 成方法得到大規(guī)模應(yīng)用，只有在催化劑的回收利用率較高的情況下才有實用意義。通常水 熱合成制得的鈦硅分子篩具有較好的催化活性，但其粒徑小(0. l-5ym)，直接用于液相催 化反應(yīng)回收難度大，也不能滿足工業(yè)裝置對催化劑強度、壽命、形狀等方面的要求。為了解 決這一問題，將鈦硅分子篩負載化或成型制成球狀或不規(guī)則顆粒，使其具有較好的強度，從 而可以直接在固定床、移動床或催化精餾裝置中使用。同時將鈦硅分子篩負載化后，還可以 有效利用分子篩組分，降低鈦硅分子篩的使用成本；通過載體的孔道結(jié)構(gòu)改善反應(yīng)物和產(chǎn) 物在催化劑中的擴散速度，改善鈦硅分子篩催化劑對產(chǎn)物的形狀選擇性，如在苯酚羥基化 反應(yīng)中，體現(xiàn)在鄰、對苯二酚的比例；在甲苯羥基化反應(yīng)中，體現(xiàn)在鄰、對甲酚的比例。
眾所周知，固定床反應(yīng)過程可應(yīng)用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，催化劑無需分離和拆卸就 可以原位再生，可以有效降低工業(yè)化應(yīng)用的成本，因此本發(fā)明的甲苯一步羥基化反應(yīng)制備 甲酚的催化合成方法是專門針對連續(xù)式的固定床反應(yīng)體系而設(shè)計的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)甲酚生產(chǎn)方法中存在的不足，提供一種使用固定床 反應(yīng)器能連續(xù)化生產(chǎn)的甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合成方法。通過使用本發(fā)明的 甲酚合成方法，可以取得高的過氧化氫的有效利用率，高的甲酚選擇性，在生成的甲酚產(chǎn)物 中，鄰甲酚的濃度要明顯高于對甲酚。 本發(fā)明中所采用的催化劑是由MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩與經(jīng)特定的化學(xué)方法處理后
的硅藻土復(fù)合而成，用改性后的硅藻土與鈦硅分子篩制備的催化劑用于在固定床反應(yīng)器中 催化甲苯羥基化反應(yīng)，催化活性和選擇性有了明顯的提高；反應(yīng)中所用的溶劑為丙酮，能回
收重復(fù)利用；所用的氧化劑是過氧化氫，對環(huán)境無污染；反應(yīng)在常壓低溫條件下進行，反應(yīng)條件溫和，易于操作控制。本發(fā)明的甲酚合成工藝與傳統(tǒng)的甲酚制備工藝相比，具有如下優(yōu) 點(l)反應(yīng)在催化劑作用下一步完成，工藝簡單；(2)經(jīng)特定化學(xué)方法處理后的硅藻土與 鈦硅分子篩制備而成的復(fù)合催化劑，催化性能優(yōu)異，成型后的催化劑具有一定的機械強度， 反應(yīng)后易于從反應(yīng)器分離、回收和再生；(3)固定床反應(yīng)過程具有比間歇反應(yīng)器不可比擬 的優(yōu)勢，可用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。因而本發(fā)明的甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合成 方法是一種經(jīng)濟的、環(huán)境友好的和適合于工業(yè)化應(yīng)用的方法。
本發(fā)明的甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合成過程為采用管徑為15毫米
的玻璃反應(yīng)器，催化劑置于反應(yīng)器的恒溫區(qū)域，當(dāng)反應(yīng)器預(yù)熱至所需的溫度后，將甲苯、H202
水溶液和溶劑混合物通過計量泵從反應(yīng)器的底部輸入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部收集
后在氣相色譜儀上進行分析，分析結(jié)果采用校正面積歸一化法進行計算，原料及產(chǎn)物中的
&02濃度采用碘量法測定。反應(yīng)方程式如下所示
<formula>formula see original document page 5</formula> 反應(yīng)產(chǎn)物主要為鄰甲酚、對甲酚，副產(chǎn)物為對苯甲醇和苯甲醛。甲苯轉(zhuǎn)化率、！1202 轉(zhuǎn)化率、甲酚選擇性和H202有效利用率按下式計算
甲苯轉(zhuǎn)化率
H202轉(zhuǎn)化率^ A =
甲酚選擇性=
5
"叫

n°和n分別代表各物質(zhì)反應(yīng)前后的摩爾3 表鄰甲酚、對甲酚、苯甲醛和苯甲醇。 本發(fā)明的催化劑由鈦硅分子篩和改性后的硅藻土復(fù)合而成，其中鈦硅分子篩占總 催化劑重量的10 80%。 所說的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的化學(xué)式為xTi02 (l-x)S叫，其中x以摩爾比計， x = Ti/(Ti+Si) ， x的取值范圍為0. 003 0. 1。
H202有效利用率〃ha = "o xZ-
所說的硅藻土的改性方法，包括用化學(xué)方法進行預(yù)處理和高溫?zé)崽幚?。所謂的化 學(xué)處理是用硫酸和氫氟酸的混合酸溶液進行處理，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后在 空氣中進行焙燒。具體包括如下步驟 將10 30g硅藻土原土置于200mL圓底燒瓶中，將硫酸、氫氟酸和去離子水按"硫 酸/氫氟酸/去離子水(重量比)二20 50g/0 20g/40 60g"比例配制成混合酸溶液， 然后將混合酸與硅藻土混合；瓶口配冷凝回流裝置，用油浴加熱，磁力攪拌，加熱至回流，保 持溫度回流1 12h后冷卻至室溫；結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性，濾餅在80 15(TC的 空氣中干燥1 24h，最后在空氣和高溫下進行焙燒。 經(jīng)過化學(xué)方法預(yù)處理后的硅藻土的高溫?zé)崽幚矸椒ㄊ?，從室溫開始以5 15°C / min的速率程序升溫至800 120(TC，保持2 14h。 催化劑的成型方式是，將改性處理后的硅藻土和鈦硅分子篩按"硅藻土 /鈦硅分 子篩=0. lg 4g/lg"的重量比例機械混合均勻，壓片、破碎至10 80目，優(yōu)選20 40目。 為了提高催化劑的性能，可以用稀土氧化物對鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑進 行改性處理，稀土氧化物可以選用氧化鈰、氧化鑭或氧化鐠，優(yōu)選氧化鑭；可以使用浸漬方 法負載到催化劑上，具體包括如下步驟 將硝酸鑭溶解在去離子水中，將鈦硅分子篩/硅藻土催化劑顆粒浸入其中，浸漬 時間2 10h，干燥后以程序升溫的方式進行焙燒，從室溫用1 14h升至300 90(TC，然 后在此溫度下保持1 24h，得到稀土氧化物改性的鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑。
本發(fā)明中甲酚制備方法中，溶劑選用丙酮，甲苯/H202 (摩爾比)=1/0. 5 4. 5，反 應(yīng)溫度為50 7(TC，優(yōu)選6(TC，甲苯/丙酮(質(zhì)量比)為1/2.5 5.5，質(zhì)量空速為4.0 8. Oh—、 本發(fā)明的甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合成方法，由于使用鈦硅分子篩/ 硅藻土復(fù)合型催化劑，反應(yīng)可以在常壓低溫度下進行，反應(yīng)條件溫和，操作易于控制；由于 采用了固定床反應(yīng)系統(tǒng)，可以進行連續(xù)化操作；由于采用了共溶劑的方法，使得過氧化氫的 有效利用率明顯提高和產(chǎn)物的鄰甲酚濃度明顯增加；由于采用了經(jīng)過特殊的化學(xué)方法對硅 藻土進行了預(yù)處理，使鈦硅分子篩/硅藻土對甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚反應(yīng)具有優(yōu)異 的催化性能。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施方式

實施例1
將未經(jīng)過處理的硅藻土以250°C /h的升溫速率從室溫升至IOO(TC ，并在此溫度下 保持12h。將3. 6g MFI鈦硅分子篩與5. 4g經(jīng)高溫焙燒后的硅藻土混合均勻，壓片成型，破 碎至20 40目。 甲苯一步羥基化反應(yīng)在內(nèi)徑為15mm的固定床玻璃反應(yīng)器中進行，催化劑用量7g， 置于反應(yīng)器恒溫段，兩端填充碎瓷片，當(dāng)反應(yīng)器預(yù)熱至6(TC后，將甲苯、H202(30% )及丙酮 的混合液通過計量泵由反應(yīng)器的底部輸入反應(yīng)器，其中甲苯/丙酮(質(zhì)量比)=1/3，甲 苯/11202 (摩爾比)=0.92/1，反應(yīng)質(zhì)量空速為5.0h—1 ;從第一滴液體流出開始計時，反應(yīng)穩(wěn) 定lh后取樣分析，反應(yīng)結(jié)果見表1 。
實施例2
與實施例1不同的是原料混合液的組成。在本實施例中，甲苯 =1/3.5，甲苯/11202 (摩爾比)=0.69/1。反應(yīng)結(jié)果見表l。
實施例3
與實施例1不同的是原料混合液的組成。在本實施例中，甲苯 =1/4，甲苯/11202 (摩爾比)=0.57/1。反應(yīng)結(jié)果見表l。
實施例4
與實施例1不同的是原料混合液的組成。在本實施例中，甲苯 =1/4.5，甲苯/11202 (摩爾比)=0.47/1。反應(yīng)結(jié)果見表l。
表1.實施例1 4的甲苯一步羥基化反應(yīng)的結(jié)果
丙酮(質(zhì)量比)
丙酮(質(zhì)量比)
丙酮(質(zhì)量比)
實施例甲苯轉(zhuǎn)化率 (%)甲酚選擇性 (%)&02轉(zhuǎn)化率 (%)&02有效利 用率(％)鄰甲酚 /對甲酚
15.496.55.586.71.30
26.996.25.781.91.33
39.696.56.485.61.46
47.796.05.563.21.39實施例5
將25g硅藻土至于200mL單口燒瓶中，加入100mL40% (重量)硫酸，瓶口裝配冷 凝回流裝置，在油浴中加熱至10(TC，攪拌6h后冷卻至室溫，過濾，用80 IO(TC的去離子 水洗滌三遍，再用100mL無水乙醇洗滌，過濾，濾餅在IO(TC烘箱中干燥14h后，以250°C /h 的升溫速率從室溫升至IOO(TC ，并在此溫度下保持4h。催化劑評價條件見實施例3，評價結(jié) 果見表2。實施例6
與實施例5不同之處是酸處理后的硅藻土在IOO(TC的焙燒時間延長至8h。催化 劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表2。
實施例7
與實施例5不同之處是酸處理后的硅藻土在100(TC的焙燒時間延長至12h。催 化劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表2。
實施例8
與實施例5不同之處是酸處理溶液為H2S04與HF的混合溶液，H2S04與HF質(zhì)量比 為9比1， (H2S04+HF)的重量濃度為40%。催化劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表2。
實施例9
與實施例8不同之處是酸處理后的硅藻土在IOO(TC的焙燒時間延長至8h。催化 劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表2。
實施例10
與實施例8不同之處是酸處理后的硅藻土在IOO(TC的焙燒時間延長至12h。催化劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表2。
實施例ll
與實施例5不同之處是酸處理溶液為H2S04與HF的混合溶液，H2S04與HF質(zhì)量比 為8比2， (H2S04+HF)的重量濃度為40%。催化劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表2。
實施例12
與實施例11不同之處是酸處理后的硅藻土在100(TC的焙燒時間延長至8h。催 化劑評價條件見實施例l，評價結(jié)果見表2。
實施例13
與實施例11不同之處是酸處理后的硅藻土在IOO(TC的焙燒時間延長至12h。催 化劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表2。
實施例14
與實施例5不同之處是酸處理溶液為H2S04與HF的混合溶液，H2S04與HF質(zhì)量比 為7比3， (H2S04+HF)的重量濃度為40%。催化劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表2。實施例15
與實施例14不同之處是酸處理后的硅藻土在100(TC的焙燒時間延長至8h。催 化劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表2。 [ooes]實施例l6
與實施例14不同之處是酸處理后的硅藻土在100(TC的焙燒時間延長至12h。催
化劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表2。 表2.實施例5 16的甲苯一步羥基化反應(yīng)的結(jié)果
實施例甲苯轉(zhuǎn)化率 (%)甲酚選擇性 (%)11202轉(zhuǎn)化率 (%)11202有效利 用率(％)鄰甲酚 /對甲酚
7.295.56.251.41,48
68.996.76.375.61.37
79.997.06.884.81.28
88.896.06.766.31.39
99.396.76.785.51.30
1010.297.06.886.51.25
1112.096.98.185.51.39
1213.997.08.792.21.24
1314.397.18.894.31.20
149.796.27.079.11.27
1510.096.77.280.2U9
1610.996.76.394.7U4
8
實施例17
與實施例13的不同之處是將20 40目的催化劑8g浸漬在含0. 1063gLa(N03)3 6H20的20毫升去離子水中，靜置6h后，在ll(TC烘箱中干燥12h，將干燥的催化劑以程序升溫方式，從室溫升至55(TC后焙燒6h，制得含0. 5% (重量)1^203的改性催化劑。催化劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表3。
實施例18
與實施例13的不同之處是將20 40目的催化劑8g浸漬在含0. 1462gZn(N03)2 6H20的20毫升去離子水中，靜置6h后，在ll(TC烘箱中干燥12h，將干燥的催化劑以程序升溫方式，從室溫升至55(TC后焙燒6h，制得含0. 5% (重量)ZnO的改性催化劑。催化劑評價條件見實施例3，評價結(jié)果見表3。
表3.實施例17 - 18的甲苯一-步羥基化反應(yīng)的結(jié)果
實施例甲苯轉(zhuǎn)化率 (%)甲酚選擇性 (%)&02轉(zhuǎn)化率 H202有效利 (0/0) 用率(％)鄰甲酚 /對甲酚
17 1816.8 15.497.3 96.710.5 92.5 13.5 65.11.32 1.27 所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
9
權(quán)利要求
甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合成方法，其特征在于使用過氧化氫水溶液為氧化劑，選用鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑，在連續(xù)式固定床反應(yīng)器催化反應(yīng)體系中進行，在獲得的甲酚產(chǎn)物中，鄰甲酚/對甲酚的摩爾比可以達到1.3～1.4，過氧化氫的有效利用率大于90％。
2. 根據(jù)權(quán)利1所述的鈦硅分子篩/硅藻土的催化劑，其特征是鈦硅分子篩具有MFI結(jié) 構(gòu)，它的化學(xué)式為xTi02 (l-x)Si(^，其中x以摩爾比計，x = Ti/(Ti+Si)，x的取值范圍為 0. 003 0. 1 ;硅藻土是經(jīng)過特定的化學(xué)方法處理和高溫?zé)崽幚砗螳@得的；在鈦硅分子篩/硅藻土的復(fù)合催化劑中，其組成為鈦硅分子篩的重量百分含量為20 90% ;硅藻土的重量百分含量為10 80% ;稀土氧化物的重量百分含量為0 2%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩/硅藻土催化劑，其特征在于催化劑是具有一定 的機械強度和形狀的顆粒，可以直接用在固定床反應(yīng)器中使用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對硅藻土處理的特定的化學(xué)方法，其特征是用硫酸和氫氟酸的混合酸溶液進行處理，具體包括如下步驟將硫酸、氫氟酸、去離子水按照"硫酸/氫氟酸/去離子水=20 50g/0 20g/40 80g(重量比)混合配制成混合酸溶液，然后將混合酸與一定量的硅藻土混合，加熱到回 流的條件下進行改性處理，回流時間1 12h ;處理結(jié)束后，去離子水洗滌至中性，濾餅在 80 200。C的空氣中干燥1 24h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅藻土的高溫?zé)崽幚?，其特征是對?jīng)過化學(xué)處理后的干燥的 硅藻土，從室溫開始以5 15°C /min的速率程序升溫至800 120(TC，保持2 14h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑中的稀土氧化物，可以選用 氧化鈰或氧化鑭或氧化鐠，優(yōu)選氧化鑭；可以使用浸漬方法負載到催化劑上，具體包括如下 步驟將硝酸鑭溶解在去離子水中，將鈦硅分子篩/硅藻土催化劑顆粒浸入其中，浸漬時間 2 10h，在空氣中干燥后以程序升溫的方式進行焙燒，從室溫用1 14h升至300 900°C ， 然后在此溫度下保持1 24h，得到氧化鑭改性的鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合成方法，其特征是使 用連續(xù)式的固定床反應(yīng)器體系，反應(yīng)在液固兩相中進行，具體方法是采用直管式固定床反應(yīng)器，催化劑置于反應(yīng)器的恒溫段，當(dāng)反應(yīng)器預(yù)熱至所需的反應(yīng) 溫度后，將甲苯、H202和溶劑的混合物通過計量泵從反應(yīng)器的底部輸入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物由 反應(yīng)器頂部收集。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲酚合成方法中，所述的反應(yīng)溫度為50 7(TC，優(yōu)選60°C ; 所述的溶劑，可以選用丙酮、甲醇、乙腈、1.4-二氧六環(huán)中的一種，優(yōu)選為丙酮；甲苯/ H202 (摩爾比)=1/0. 5 4. 5 ;甲苯/丙酮(質(zhì)量比)為1/2. 5 5. 5 ;質(zhì)量空速為4. 0 8. Oh—全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的催化合成方法。在本發(fā)明的甲酚催化合成方法中，選用鈦硅分子篩和硅藻土組成的復(fù)合型催化劑，以過氧化氫為氧化劑，丙酮為溶劑，采用連續(xù)式的固定床催化反應(yīng)體系，反應(yīng)在液固兩相中進行。催化劑中的鈦硅分子篩具有MFI結(jié)構(gòu)，硅藻土采用特定的化學(xué)方法進行改性處理，同時采用稀土元素對催化劑進行改性，從而使催化劑對甲苯一步羥基化制備甲酚的反應(yīng)具有更高的催化性能。該反應(yīng)工藝具有甲酚產(chǎn)物的選擇性高，在甲酚產(chǎn)物中鄰甲酚/對甲酚的摩爾比可以達到1.3～1.4，過氧化氫有效利用率高，反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡單安全，對環(huán)境友好等特點，為甲酚的制備提供了一種經(jīng)濟的和綠色化的方法。
文檔編號C07C37/60GK101786943SQ20101011373
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 楊春燕, 王筠松, 王艷芹, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘, 龔學(xué)慶 申請人:華東理工大學(xué)