專利名稱：生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法
生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法相關(guān)申請(qǐng)交叉引用本申請(qǐng)要求享有于2009年2月沈日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/155，733的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容在此以其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。領(lǐng)域本申請(qǐng)涉及一種在所選的加氫烷基化條件下生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，以及任選地將所得的環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化為苯酚和環(huán)己酮。背景苯酚是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品，可用于例如生產(chǎn)酚醛樹脂、雙酚Α、ε-己內(nèi)酰胺、 己二酸、和增塑劑。當(dāng)前，生產(chǎn)苯酚的最為普遍的路線是Hock方法。這是一種三步驟方法，其中第一步驟涉及用丙烯烷基化苯來(lái)生產(chǎn)枯烯，接著將枯烯氧化為對(duì)應(yīng)的氫過(guò)氧化物以及然后裂解氫過(guò)氧化物以生產(chǎn)等摩爾數(shù)量的苯酚和丙酮。然而，對(duì)苯酚的世界需求比對(duì)丙酮的增長(zhǎng)得更加飛速。此外，由于丙烯發(fā)展不足，丙烯的成本可能增加。因此，采用較高級(jí)的烯烴而不是丙烯作為進(jìn)料并共同生產(chǎn)高級(jí)酮而不是丙酮的方法可能是生產(chǎn)苯酚的有吸引力的替代路線。例如，環(huán)己基苯的氧化(類似于枯烯氧化)能提供一種生產(chǎn)苯酚而沒(méi)有丙酮副產(chǎn)物生產(chǎn)的問(wèn)題的替代路線。該替代路線共同生產(chǎn)環(huán)己酮，它具有增長(zhǎng)的市場(chǎng)且用作工業(yè)溶劑、用作氧化反應(yīng)中的活化劑，和用于己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍6的生產(chǎn)。然而，此替代路線要求開發(fā)生產(chǎn)環(huán)己基苯前體的商業(yè)上可行的方法。多年來(lái)已經(jīng)為人們所知的是環(huán)己基苯可由苯通過(guò)加氫烷基化或還原性烷基化作用的方法來(lái)生產(chǎn)。在該方法中，將苯與氫在催化劑存在下加熱使得苯進(jìn)行部分氫化以生產(chǎn)環(huán)己烯，然后它把苯原料烷基化。因此美國(guó)專利US 4，094，918和4，177，165公開了以包含鎳-和稀土-處理的沸石和鈀助催化劑的催化劑的芳香族烴加氫烷基化。同樣地，美國(guó)專利US 4，122，125和4，206，082公開了使用負(fù)載在稀土處理的沸石上的釕和鎳化合物作為芳香族加氫烷基化催化劑。用于這些現(xiàn)有技術(shù)方法的沸石是沸石X和Y。此外，美國(guó)專利US 5，053，571提出了使用負(fù)載在沸石β上的釕和鎳作為芳香族加氫烷基化催化劑。然而，這些較早的苯加氫烷基化的建議存在這樣的問(wèn)題，對(duì)環(huán)己基苯的選擇性低，特別是以經(jīng)濟(jì)上可行的苯轉(zhuǎn)化率，以及生產(chǎn)了大量的不需要的副產(chǎn)物，特別是環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷。新近以來(lái)，美國(guó)專利US 6，037，513公開了在苯加氫烷基化中的環(huán)己基苯選擇性能通過(guò)將苯和氫與包含至少一種氫化金屬和MCM-22族分子篩的雙功能催化劑接觸而改善。加氫金屬優(yōu)選選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物，接觸步驟在約50到350°C的溫度、約100 到7000kPa的壓力、約0. 01比100的苯對(duì)氫摩爾比和約0. 01到100的WHSV進(jìn)行。’ 513 專利公開了然后可將所得的環(huán)己基苯氧化為對(duì)應(yīng)分解為要求的苯酚和環(huán)己酮的氫過(guò)氧化物以及過(guò)氧化物。依據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在包含MCM-22族分子篩和氫化金屬的雙功能催化劑之上的苯加氫烷基化中，對(duì)環(huán)己基苯的選擇性、以及其二烷基化的類似物二環(huán)己基苯主要取決于苯原料的轉(zhuǎn)化比率。環(huán)己基苯的選擇性是加氫烷基化轉(zhuǎn)化比率(即在苯是有限反應(yīng)物時(shí)的苯轉(zhuǎn)化比率)除以環(huán)己基產(chǎn)率的數(shù)學(xué)商。特別地，發(fā)現(xiàn)在加氫烷基化轉(zhuǎn)化比率特別地在約15-約75%的范圍內(nèi)時(shí)環(huán)己基苯的選擇性得以優(yōu)化。在這樣范圍的加氫烷基化轉(zhuǎn)化率下，環(huán)己基苯選擇性得以優(yōu)化且范圍為約45-約85%，同時(shí)對(duì)二環(huán)己基苯的選擇性范圍為約5-約40%。概述在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明為用于生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，該方法包括(a)將苯和氫進(jìn)料到包含催化劑體系的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，所述催化劑體系包括 MCM-22族分子篩和至少一種氫化金屬，所述MCM-22族分子篩具有包括d間距最大值在 12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07 和 3. 42士0. 07 埃的 X 射線衍射圖；(b)選擇用于所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的加氫烷基化條件以實(shí)現(xiàn)范圍為約15-約75% 的加氫烷基化轉(zhuǎn)化率，其中所述加氫烷基化條件包括在約125°C -約175°C范圍內(nèi)的加氫烷基化溫度和在約125psig(862kPag)-約175psig(1227kPag)范圍內(nèi)的加氫烷基化壓力；和(c)使所述苯和所述氫在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，其中進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫的總摩爾數(shù)與進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的總摩爾數(shù)之比為約0. 35-約1. 35。優(yōu)選地，所述加氫烷基化轉(zhuǎn)化率范圍為約20-約70% ；更優(yōu)選地，所述加氫烷基化轉(zhuǎn)化率范圍為約25-約65% ；且最優(yōu)選地，所述加氫烷基化轉(zhuǎn)化率范圍為約30-約60%。有利地，在本發(fā)明加氫烷基化方法中，對(duì)環(huán)己基苯的選擇性范圍為約45-約85%。便利地，所述加氫烷基化溫度條件選自約135°C -約165°C的范圍。便利地，所述加氫烷基化壓力條件選自約125pSig(862kPag)-約 175psig(1227kPag)的范圍。便利地，所述加氫烷基化條件包括范圍為從約0. 26到約1. 351!!^1的重時(shí)空速。便利地，所述MCM-22 族分子篩選自 MCM_22、PSH_3、SSZ_25、ERB_1、ITQ-I、ITQ-2、 MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8以及其任意兩種或更多種的組合，和優(yōu)選MCM-22、MCM-49、 MCM-56、及其兩種或更多種的組合。便利地，所述至少一種氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫、和鈷。優(yōu)選地，所述分子篩為MCM-49且所述至少一種氫化金屬為鈀。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括步驟選擇進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫的總摩爾數(shù)與進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的總摩爾數(shù)之比為約0. 15-約15，以實(shí)現(xiàn)所述加氫烷基化轉(zhuǎn)化率。在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種共生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括步驟通過(guò)本文中所述的任一方法生產(chǎn)環(huán)己基苯，氧化該環(huán)己基苯以生產(chǎn)環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物并分裂該環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物以生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮。


圖1是在實(shí)施例1的加氫烷基化方法中苯轉(zhuǎn)化率隨開工天數(shù)(days-on-oil)變化的曲線。圖2是實(shí)施例1的加氫烷基化方法中環(huán)己基苯選擇性隨開工天數(shù)變化的曲線。圖3是實(shí)施例1的加氫烷基化方法中二環(huán)己基苯選擇性隨開工天數(shù)變化的曲線。
詳細(xì)說(shuō)明本文中所述的是一種在所選的加氫烷基化條件下使苯加氫烷基化以生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法。如此制得的環(huán)己基苯可以在二步驟方法中轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和苯酚。除了要求的環(huán)己基苯產(chǎn)物外，在該范圍內(nèi)加氫烷基化步驟產(chǎn)生了二環(huán)己基苯，該方法可以包括進(jìn)一步的將二環(huán)己基苯與另外的苯烷基轉(zhuǎn)移以生產(chǎn)另外的環(huán)己基苯產(chǎn)物的步驟。本文中使用的“環(huán)己基苯”表示單環(huán)己基苯。加氫烷基化方法在本發(fā)明的加氫烷基化方法的一種實(shí)施方案中第一步驟包括將苯和氫進(jìn)料到包括催化劑體系的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)。該催化劑體系(如下詳述)包括MCM-22族分子篩和至
少一種氫化金屬。在第二步驟中，對(duì)于所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的加氫烷基化條件，以實(shí)現(xiàn)范圍為從約 15%到小于或等于約75%的苯轉(zhuǎn)化率，所述加氫烷基化條件至少包括所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力。在第三步驟中，使苯和氫在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)在所選的加氫烷基化條件下進(jìn)行接觸， 以生產(chǎn)含有環(huán)己基苯的流出物。優(yōu)選地，所述加氫烷基化轉(zhuǎn)化率范圍為約20% -約70%，更優(yōu)選地，所述加氫烷基化轉(zhuǎn)化率范圍為約25% -約65%，且最優(yōu)選地，所述加氫烷基化轉(zhuǎn)化率范圍為約30% -約 60%。已發(fā)現(xiàn)，在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)實(shí)現(xiàn)所述加氫烷基化轉(zhuǎn)化率的選擇的加氫烷基化條件有利地包括所選范圍為約100°c -約400°C的溫度，優(yōu)選地所選范圍為約125°C -約 375°C的溫度，更優(yōu)選地所選范圍為約150°C -約325°C的溫度，且最優(yōu)選地所選范圍為約 125°C -約175°C的溫度。另一實(shí)施方案中，選擇所述加氫烷基化溫度在約135°C -約155°C 或者約145°C -約155°C的范圍內(nèi)。另外已發(fā)現(xiàn)，在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)選擇的加氫烷基化條件有利地包括所選范圍為約125pSig(862kPag)-約175ps ig(1227kPag)的壓力，優(yōu)選地所選范圍為約 135psig(931kPag)_約 165psig(1138kPag)的壓力，更優(yōu)選地所選范圍為約 145psig(1000k Pag)-155psig(1069kPag)的壓力。在本發(fā)明方法的一種或更多種實(shí)施方案中，所選的加氫烷基化條件包括選擇進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫和苯的重時(shí)空速(WHSV)范圍為約0. lhr—1-約lOOhr—1，優(yōu)選地所選范圍為約0. air—1-約SOhr—1，更優(yōu)選地所選范圍為約0. 3hr^-約25111^1,且最優(yōu)選地所選WHSV為約0.證！·—1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述重時(shí)空速范圍為約0. 35-約0. 95111^34 0. 45-約 0. 75hr入或者約 0. 45-約 0. 55hr_10另外已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法進(jìn)一步包括步驟有利地選擇進(jìn)料到至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫的總摩爾數(shù)與進(jìn)料到至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的總摩爾數(shù)之比(氫對(duì)苯摩爾比)范圍為約 0. 15-約15，由此實(shí)現(xiàn)在范圍約15% -約75%內(nèi)的所述加氫烷基化轉(zhuǎn)化率，所述加氫烷基化條件。優(yōu)選地，選擇氫對(duì)苯摩爾比范圍為約0. 20-約10 ；更優(yōu)選地，選擇氫對(duì)苯摩爾比范圍為約0.25-約5 ；且最優(yōu)選地，選擇氫對(duì)苯摩爾比范圍為約0.30-約1.40。在另一個(gè)實(shí)施方案中，選擇所述氫對(duì)苯摩爾比范圍為約0. 26hr^-約1. 35111^34 0. 35-約1. 35，約0. 45-約 0. 95，約 0. 55-約 0. 75，和約 0. 55-約 0. 65。有利地，已發(fā)現(xiàn)在加氫烷基化轉(zhuǎn)化率范圍為約15% -約75%時(shí)，對(duì)環(huán)己基苯的選擇性范圍為約45% -約85%。優(yōu)選地對(duì)環(huán)己基苯的選擇性范圍為約45% -約85%，更優(yōu)選地對(duì)環(huán)己基苯的選擇性范圍為約50 % -約80 %，且最優(yōu)選地對(duì)環(huán)己基苯的選擇性范圍為約 55% -約 75%。有利地，已發(fā)現(xiàn)在加氫烷基化轉(zhuǎn)化率范圍為約15% -約75%時(shí)，對(duì)二環(huán)己基苯的選擇性范圍為約5% -約40%。優(yōu)選地對(duì)二環(huán)己基苯的選擇性范圍為約10% -約35%，更優(yōu)選地對(duì)二環(huán)己基苯的選擇性范圍為約15%-約30%，且最優(yōu)選地對(duì)環(huán)己基苯的選擇性范圍為約20%。在上述本發(fā)明方法中，苯發(fā)生如下反應(yīng)以生產(chǎn)環(huán)己基苯
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，該方法包括(a)將苯和氫進(jìn)料到包含催化劑體系的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，所述催化劑體系包括 MCM-22族分子篩和至少一種氫化金屬，所述MCM-22族分子篩具有包括d間距最大值在 12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07 和 3. 42士0. 07 埃的 X 射線衍射圖；(b)選擇用于所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的加氫烷基化條件以實(shí)現(xiàn)范圍為約15-約75%的加氫烷基化轉(zhuǎn)化率，其中所述加氫烷基化條件包括在約125°C -約175°C范圍內(nèi)的加氫烷基化溫度和在約125psig(862kPag)_約175psig (1227kPag)范圍內(nèi)的加氫烷基化壓力；和(c)使所述苯和所述氫在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，其中進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫的總摩爾數(shù)與進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的總摩爾數(shù)之比為約0. 35-約1. 35。
2.權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)環(huán)己基苯的選擇性為約45%-約85%。
3.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述加氫烷基化溫度條件范圍為約135°C-約 165 "C。
4.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述加氫烷基化壓力條件范圍為約931kPag至約 1138kPa-a0
5.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述加氫烷基化條件包括范圍為從約0.26hr-1到小于約1. 35hr^的重時(shí)空速。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述MCM-22族分子篩選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-I、 ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8以及其任意兩種或更多種的組合。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷以及其任意兩種或更多種的組合。
8.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述分子篩是MCM-49且所述至少一種氫化金屬為鈀。
9.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述至少一種氫化金屬的存在量為該催化劑體系的約0. 05% -約10%重量。
10.任一前述權(quán)利要求的方法，其中使所述苯經(jīng)由反應(yīng)性保護(hù)床以除去至少一部分反應(yīng)性雜質(zhì)，所述反應(yīng)性雜質(zhì)包括氮化合物。
11.任一前述權(quán)利要求的方法，其中使所述部分的氫化金屬負(fù)載在不同于分子篩的無(wú)機(jī)氧化物上。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的至少一種元素的氧化物。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯及其兩種或更多種的組合。
14.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述流出物進(jìn)一步包括二環(huán)己基苯，并使至少部分二環(huán)己基苯與額外的苯在烷基轉(zhuǎn)移條件下接觸以生產(chǎn)額外的環(huán)己基苯。
15.任一前述權(quán)利要求的方法，其中苯轉(zhuǎn)化率范圍為約30-約60%。
16.任一前述權(quán)利要求的方法，其進(jìn)一步包括步驟選擇進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的氫的總摩爾數(shù)與進(jìn)料到所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的苯的總摩爾數(shù)之比為約0. 55-約0. 75，以實(shí)現(xiàn)所述加氫烷基化轉(zhuǎn)化率。
17.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述加氫烷基化溫度條件范圍為約145°C-約155°C，所述加氫烷基化壓力條件范圍為約931kPag-約1138kPa g。
18.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述MCM-22族分子篩選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、 ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8以及其任意兩種或更多種的組合，且所述至少一種氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷以及其任意兩種或更多種的組合。
19.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)為固定床反應(yīng)器。
20.一種共生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括步驟通過(guò)任一前述權(quán)利要求的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯，氧化該環(huán)己基苯以生產(chǎn)環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物并使該環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物裂解以生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮。
全文摘要
在生產(chǎn)環(huán)己基苯的方法中，將苯和氫進(jìn)料到至少一個(gè)包括含有分子篩和至少一種氫化金屬的催化劑體系的反應(yīng)區(qū)。該MCM-22族分子篩具有包括d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖，且該氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷以及其任意兩種或更多種的組合。選擇加氫烷基化的溫度和壓力條件以實(shí)現(xiàn)范圍為約15-約75％的加氫烷基化轉(zhuǎn)化率。隨后使苯和氫在所選的加氫烷基化條件下在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中接觸，由此生產(chǎn)含有環(huán)己基苯的流出物。
文檔編號(hào)C07C13/28GK102333747SQ200980157376
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者F·M·貝尼特斯, J·C·程, J·E·斯塔納特, J·S·布坎南, 陳誕仁 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司