專利名稱：一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物的制備方法，尤其涉及一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙
酰氯的方法。
背景技術(shù)：
三氟乙酰氯中的酰氯基可以很容易地與胺類和醇類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，分別生成酰胺 類和酯類化合物，是合成農(nóng)藥和醫(yī)藥的一種重要原料。 已公開了幾種可以用來制備三氟乙酰氯的方法。文獻(xiàn)(Haszeldine R. N. ， Nyman F. ，"Oxidation of polyhalogeno-compoimds. Part II.Photolysis andphotochemical oxidation of some chlorofluoroethanes，，， J. Chem. Soc. ， 1959， 387-396)介紹了分別通 過氧化三氟二氯乙烷和三氟一氯乙烷制備三氟乙酰氯，他們對(duì)原料的純度要求很高，工業(yè) 生產(chǎn)成本高。US3883407，描述了通過紫外燈輻射氣相氧化含水量少于0. 1%的三氟二氯 乙烷制備三氟乙酰氯，此反應(yīng)需要在一定的溫度和壓力下才能進(jìn)行，并且認(rèn)為此反應(yīng)不適 合于在液相中進(jìn)行，由于副反應(yīng)生成的氫氟酸會(huì)腐蝕紫外燈管。US5241113，描述了通過利 用活性碳催化氧化三氟二氯乙烷來制備三氟乙酰氯，較高的反應(yīng)溫度引起部分原料中的 碳-碳鍵斷裂，選擇性差。US5041647，描述了通過氧化三氟二氯乙烷來制備三氟乙酰氯，但 必須使用水作催化劑，為防止反應(yīng)器內(nèi)局部過熱對(duì)攪拌的要求也相當(dāng)苛刻，由于水的存在 生成三氟乙酰氯的同時(shí)會(huì)伴隨三氟乙酸(TFAA)的生成，三氟乙酰氯、TFAA和水三者之間的 分離也存在困難。US5259938，描述了分別通過液相氧化三氟二氯乙烷和三氟一氯乙烷制備 三氟乙酰氯，通過過濾掉光源中波長(zhǎng)小于280nm的部分，提高了反應(yīng)的選擇性，同時(shí)可避免 玻璃反應(yīng)器的腐蝕問題，反應(yīng)原料必須是純的三氟二氯乙烷或三氟一氯乙烷，沒有涉及混 合物的氧化技術(shù)。US5296640，描述了通過在超臨界狀態(tài)下氧化HCFC-123制備三氟乙酰氯， 反應(yīng)中有副產(chǎn)氫氟酸和TFAA產(chǎn)生，加上超臨界狀態(tài)下的高溫高壓對(duì)反應(yīng)器要求苛刻，工業(yè) 上較難實(shí)現(xiàn)。US5545298，描述了通過氣相氧化三氟二氯乙烷制備三氟乙酰氯，較高的反應(yīng) 溫度會(huì)使生成的三氟乙酰氯部分分解。本發(fā)明采用三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的 方法，與現(xiàn)有制備方法以純的三氟一氯乙烷或三氟二氯乙烷來制備三氟乙酰氯比較，三氟 乙烷氯化混合物不用分離就可直接制備三氟乙酰氯，工藝先進(jìn)合理，簡(jiǎn)化了合成路線，縮短 了時(shí)間，大大提高了生產(chǎn)效率，且減少設(shè)備投資和能源消耗。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟 乙酰氯的方法。
由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法包括如下步驟 1)在反應(yīng)器中加入三氟乙烷氯化混合物，攪拌下連續(xù)通入氧氣和氯氣，通過汞燈 輻射在反應(yīng)器內(nèi)物料的泡點(diǎn)溫度或泡點(diǎn)溫度以上進(jìn)行光化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)物以氣相形式 從反應(yīng)器上部連續(xù)排出，反應(yīng)器內(nèi)液位通過連續(xù)補(bǔ)加三氟乙烷氯化混合物保持恒定；連續(xù)排出的反應(yīng)物包括反應(yīng)時(shí)汽化的三氟乙烷氯化混合物、產(chǎn)品三氟乙酰氯、副產(chǎn)氯化氫、過量 的氧氣及未反應(yīng)的氯氣； 2)反應(yīng)時(shí)汽化的三氟乙烷氯化混合物通過冷凝分離塔冷凝回流到反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù) 參與反應(yīng)，產(chǎn)品三氟乙酰氯從冷凝分離塔頂部排出，經(jīng)壓縮冷凝后收集，副產(chǎn)氯化氫通過水 洗吸收，未反應(yīng)的氯氣通過堿洗吸收。 所述的三氟乙烷氯化混合物中各組分所占原料總量的質(zhì)量百分比為三氟一氯 乙烷1 90，三氟二氯乙烷1 90，三氟三氯乙烷1 90。所述的光化學(xué)氧化反應(yīng)壓為 0. 02MPa 0. 50MPa。所述的光化學(xué)氧化反應(yīng)溫度為5 60°C ，優(yōu)選為10 35°C 。所述的 反應(yīng)器三氟乙烷氯化混合物加入量的上限為反應(yīng)器容積的95%，反應(yīng)器三氟乙烷氯化混合 物加入量的下限為汞燈能完全浸入三氟乙烷氯化混合物。所述的氧氣流量三氟乙烷氯化 混合物體積=8ml/min 1 800ml/min 1 ;氯氣流量三氟乙烷氯化混合物體積=Oml/ min 1 100ml/min 1 ;滎燈功率三氟乙烷氯化混合物體積=5w 500w/l。
本發(fā)明采用三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法，與用純?nèi)宦纫彝榛?純?nèi)纫彝橄啾热彝槁然旌衔锊挥梅蛛x就可直接制備三氟乙酰氯，且三氟乙烷 氯化混合物中的三氟三氯乙烷與氧化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)三氟三氯乙烷可以在氧化后一并回 收處理，簡(jiǎn)化了合成路線，縮短了時(shí)間，大大提高了生產(chǎn)效率，且減少設(shè)備投資和能源消耗。 本發(fā)明用于制備三氟乙酰氯，該產(chǎn)品可分別與胺類和醇類物質(zhì)反應(yīng)生成酰胺類和酯類化合 物，是合成農(nóng)藥和醫(yī)藥的一種重要原料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明反應(yīng)為液相反應(yīng)，以氯氣作為反應(yīng)的引發(fā)劑，氧氣為氧化劑，在汞燈的輻射
下進(jìn)行。主反應(yīng)方程式如下CF3CH2Cl+l/202+Cl2 ~^CF3C0C1+2HC1
CF3CHC12 +1 / 2 02 ~^~> CF3C0C1+HC1 在氯氣存在下三氟一氯乙烷和三氟二氯乙烷會(huì)和氯氣發(fā)生如下副反應(yīng)
CF3CH2C1+2C12 CF3CC13 +2HC1CF3CHC12+C12 ~^CF3CC13+HC1 原料三氟乙烷氯化混合物可一次性加入光化學(xué)反應(yīng)器也可根據(jù)反應(yīng)速率連續(xù)加 入反應(yīng)器，以保持反應(yīng)器內(nèi)液位穩(wěn)定，優(yōu)先選用連續(xù)加入方式。加料完成后，在攪拌下向反 應(yīng)器內(nèi)通入合適流量的氧氣與氯氣，氧氣流量過高降低了氧氣利用率，同時(shí)也增加后處理 的負(fù)荷。過低會(huì)減慢反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)原料顏色由無色變?yōu)辄S綠色時(shí)開汞燈進(jìn)行反 應(yīng)。開始反應(yīng)后氧氣繼續(xù)維持反應(yīng)前的流量，氯氣可繼續(xù)通也可不通，氯氣對(duì)反應(yīng)速率有明 顯的促進(jìn)作用，氯氣連續(xù)通會(huì)大大加快反應(yīng)速率，但過量的氯氣又會(huì)發(fā)生氯化副反應(yīng)生成 三氟三氯乙烷。合適的氯氣、氧氣應(yīng)該是既保證反應(yīng)速率又考慮控制副反應(yīng)的發(fā)生。
反應(yīng)中汽化的三氟乙烷氯化混合物、產(chǎn)品三氟乙酰氯、副產(chǎn)氯化氫、過量的氧氣及 未反應(yīng)的氯氣通過反應(yīng)器上方氣相出口從冷凝分離塔填料段的上方進(jìn)入冷凝分離塔，高沸 點(diǎn)的氯化混合物在塔頂冷凝器的作用下被冷凝下來，冷凝下來的氯化混合物經(jīng)填料段回流 到塔釜中。收集在塔釜的氯化混合物中仍溶有少量的三氟乙酰氯，可通過對(duì)塔釜加熱使三氟乙酰氯逸出除去；同時(shí)塔釜上升的三氟乙酰氯蒸汽與氯化混合物回流冷凝液在填料段進(jìn)
行充分的氣液傳質(zhì)與傳熱，使到達(dá)塔釜的氯化混合物回流冷凝液中的三氟乙酰氯含量進(jìn)一
步減少，保證了從塔釜回流到反應(yīng)器內(nèi)的氯化混合物中幾乎不含三氟乙酰氯，降低了三氟
乙酰氯隨著氯化混合物一起回流到反應(yīng)器內(nèi)被輻射分解的概率。低沸點(diǎn)的產(chǎn)品三氟乙酰
氯、副產(chǎn)氯化氫、過量的氧氣及未反應(yīng)的氯氣從冷凝分離塔頂部排出，三氟乙酰氯經(jīng)壓縮冷
凝后收集，副產(chǎn)氯化氫通過水洗吸收，未反應(yīng)的氯氣通過堿洗吸收。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)副產(chǎn)三氟三
氯乙烷積聚到一定比例后，可間斷或連續(xù)采出部分釜內(nèi)物料，經(jīng)精餾塔分離除去三氟三氯
乙烷高沸物，并將低沸物返回反應(yīng)器。 本發(fā)明將結(jié)合下面實(shí)施例予以進(jìn)一步詳述。 實(shí)施例1 在10L搪瓷釜中加入5L的三氟乙烷氯化混合物，混合物組成為90%三氟一氯乙
烷、9X三氟二氯乙烷和lX三氟三氯乙烷，反應(yīng)器內(nèi)安置2kW汞燈。攪拌下連續(xù)通入氧氣和
氯氣，流量分別為500ml/min和400ml/min， 15分鐘后打開汞燈，通過汞燈輻射進(jìn)行光化學(xué)
氧化反應(yīng)，反應(yīng)在0. 09Mpa、反應(yīng)器內(nèi)物料泡點(diǎn)溫度(約5°C )下進(jìn)行。反應(yīng)物以氣相形式
從反應(yīng)器上部氣相出口連續(xù)排出，反應(yīng)器內(nèi)液位通過滴液漏斗連續(xù)補(bǔ)加三氟乙烷氯化混合
物保持恒定，補(bǔ)加速度由反應(yīng)速率決定；連續(xù)排出的反應(yīng)物包括反應(yīng)時(shí)汽化的三氟乙烷氯
化混合物、產(chǎn)品三氟乙酰氯、副產(chǎn)氯化氫、過量的氧氣及未反應(yīng)的氯氣。 由于此反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，三氟乙烷氯化混合物沸點(diǎn)又較低，因此反應(yīng)很容易控
制在反應(yīng)器內(nèi)物料泡點(diǎn)溫度下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過三氟乙烷氯化混合物的相變移
走，汽化的三氟乙烷氯化混合物通過冷凝分離塔冷凝回流到反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，產(chǎn)品
三氟乙酰氯、副產(chǎn)氯化氫、過量的氧氣及未反應(yīng)的氯氣從冷凝分離塔頂部排出，產(chǎn)品三氟乙
酰氯經(jīng)壓縮冷凝后收集，副產(chǎn)氯化氫通過水洗吸收，未反應(yīng)的氯氣通過堿洗吸收，過量氧氣放空。 反應(yīng)5小時(shí)后關(guān)閉汞燈，反應(yīng)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)分析儀器為浙江福立分析儀器有限公司 生產(chǎn)的帶熱導(dǎo)檢測(cè)器的GC9790J型氣相色譜儀，色譜柱采用中科院蘭州化學(xué)物理研究所生 產(chǎn)的SP1000型色譜柱，氣相產(chǎn)物中除了三氟乙烷氯化混合物、氧氣、氯氣和氯化氫氣體外 三氟乙酰氯占95X，共生成4.2mol三氟乙酰氯。底液中三氟三氯乙烷含量2. 17%。
實(shí)施例2 實(shí)施例2反應(yīng)與實(shí)施例1不同之處在于實(shí)施例2中的氯化混合物組成為9% 三氟一氯乙烷、90%三氟二氯乙烷和1%三氟三氯乙烷，氯氣流量為250ml/min，反應(yīng)在 0. 31MPa、反應(yīng)器內(nèi)物料泡點(diǎn)溫度(約60°C )下進(jìn)行。其它條件與實(shí)驗(yàn)1相同，氣相產(chǎn)物中 除了三氟乙烷氯化混合物、氧氣、氯氣和氯化氫氣體外三氟乙酰氯占91%，共生成10. 3mo1 三氟乙酰氯。底液中三氟三氯乙烷含量7. 14%。
權(quán)利要求
一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法，其特征在于包括如下步驟1)在反應(yīng)器中加入三氟乙烷氯化混合物，攪拌下連續(xù)通入氧氣和氯氣，通過汞燈輻射在反應(yīng)器內(nèi)物料的泡點(diǎn)溫度或泡點(diǎn)溫度以上進(jìn)行光化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)物以氣相形式從反應(yīng)器上部連續(xù)排出，反應(yīng)器內(nèi)液位通過連續(xù)補(bǔ)加三氟乙烷氯化混合物保持恒定；連續(xù)排出的反應(yīng)物包括反應(yīng)時(shí)汽化的三氟乙烷氯化混合物、產(chǎn)品三氟乙酰氯、副產(chǎn)氯化氫、過量的氧氣及未反應(yīng)的氯氣；2)反應(yīng)時(shí)汽化的三氟乙烷氯化混合物通過冷凝分離塔冷凝回流到反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，產(chǎn)品三氟乙酰氯從冷凝分離塔頂部排出，經(jīng)壓縮冷凝后收集，副產(chǎn)氯化氫通過水洗吸收，未反應(yīng)的氯氣通過堿洗吸收。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法，其特 征在于所述的三氟乙烷氯化混合物中各組分所占原料總量的質(zhì)量百分比為三氟一氯乙烷 1 90，三氟二氯乙烷1 90，三氟三氯乙烷1 90。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法，其特征 在于所述的光化學(xué)氧化反應(yīng)壓為0. 02MPa 0. 50MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法，其特征 在于所述的光化學(xué)氧化反應(yīng)溫度為5 60°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法，其特征 在于所述的光化學(xué)氧化反應(yīng)溫度為10 35°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法，其特征 在于所述的反應(yīng)器三氟乙烷氯化混合物加入量的上限為反應(yīng)器容積的95%，反應(yīng)器三氟乙 烷氯化混合物加入量的下限為汞燈能完全浸入三氟乙烷氯化混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法，其特征 在于所述的氧氣流量三氟乙烷氯化混合物體積=8ml/min *1 800ml/min *1 ;氯氣流量 三氟乙烷氯化混合物體積=Oml/min 1 100ml/min 1 ;汞燈功率三氟乙烷氯化混合物 體積=5w 500w/l。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法。它包括如下步驟1)在反應(yīng)器中加入三氟乙烷氯化混合物，攪拌下連續(xù)通入氧氣和氯氣，通過汞燈輻射進(jìn)行光化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)物以氣相形式從反應(yīng)器上部連續(xù)排出，反應(yīng)器內(nèi)液位通過連續(xù)補(bǔ)加三氟乙烷氯化混合物保持恒定。2)反應(yīng)中汽化的三氟乙烷氯化混合物通過冷凝分離塔冷凝回流到反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，產(chǎn)品三氟乙酰氯從冷凝分離塔頂部排出，經(jīng)壓縮冷凝后收集。本發(fā)明采用三氟乙烷氯化混合物制備三氟乙酰氯的方法，與現(xiàn)有制備方法比較，三氟乙烷氯化混合物不用分離就可直接制備三氟乙酰氯，工藝先進(jìn)合理，簡(jiǎn)化了合成路線，縮短了時(shí)間，大大提高了生產(chǎn)效率，且減少設(shè)備投資和能源消耗。
文檔編號(hào)C07C53/48GK101747176SQ20091015696
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者崔覺劍, 趙建明, 韓箴賢 申請(qǐng)人:杭州原正化學(xué)工程技術(shù)裝備有限公司