專利名稱：：負(fù)極以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在負(fù)極集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極以及包4舌該負(fù)4及的二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，已經(jīng)廣泛使用便攜式電子裝置，例如攝像機(jī)、移動(dòng)電話以及筆記本式個(gè)人計(jì)算才幾，并且強(qiáng)烈要求減少它們的尺寸和重量以及實(shí)現(xiàn)它們的長壽命。因此，作為用于便攜式電子裝置的電源，已經(jīng)開發(fā)了一種電池，尤其是能夠提供高能量密度的輕量化二次電池。特別地，利用鋰的嵌入和脫嵌用于充電和放電反應(yīng)的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)是極其有前景的，因?yàn)榕c鉛電池和鎳鎘電池相比，這樣的二次電池能夠提供更高的能量密度。鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極以及電解液。負(fù)才及在負(fù)極集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)才及活性物質(zhì)層包含有助于充電和方文電反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，已經(jīng)廣泛使用碳材料。然而，近年來，隨著便攜式電子裝置的高性能和多功能被開發(fā)，要求電池容量的進(jìn)一步改善。因此，已經(jīng)考慮使用硅代替碳材料。由于硅的理論容量(4199mAh/g)顯著高于石墨的理i侖容量(372mAh/g)，因此期祠，電池容量由此#皮大大i也改善。在使用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，使用蒸發(fā)法作為形成負(fù)極活性物質(zhì)層的方法。在蒸發(fā)法中，負(fù)極活性物質(zhì)層聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體并與負(fù)極集電體結(jié)合，因此在充電和放電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)層幾乎不會(huì)膨脹和收縮。然而，在通過4吏用蒸發(fā)法沉積石圭的情況下，存在硅膜變成非結(jié)晶性(非晶態(tài))的擔(dān)憂。在非晶態(tài)硅膜中，物理性能易于隨時(shí)間改變，并且負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體的接觸強(qiáng)度由于受氧化的影響易于降低。因此，作為二次電池的重要特性的循環(huán)特性、充電和放電特性等會(huì)降低。對(duì)于使用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)，已經(jīng)提出了各種技術(shù)。具體地說，關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)的組成，使用具有石圭和過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的負(fù)極活性物質(zhì)的4支術(shù)是已知的，如在例如日本未審查專利申請公開號(hào)2003-007295中所描述的。而且，關(guān)于沉積負(fù)極活性物質(zhì)的方法，主要由硅構(gòu)成的顆粒沒有熔融或蒸發(fā)但分散在空氣中，并且用分散的顆粒噴涂負(fù)極集電體的表面，從而使硅沉積的技術(shù)是已知的，如在例如日本未審查專利申諱>開號(hào)2005-310502中所描述的。此外，關(guān)于負(fù)才及活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)，例如，日本未審查專利申請公開號(hào)2002-083594披露了一種使用非晶態(tài)或微結(jié)晶性硅的技術(shù)，而曰本未審查專利申請公開號(hào)2007-1942074皮露了一種使用結(jié)晶性(拉曼位移為490cnT1~500cm'1以及峰半寬度為10cm"~30cm-1)硅的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容近年來，便攜式電子裝置的高性能和多功能被日益開發(fā)，并且電力消庫毛傾向于增力。。因此，頻繁重復(fù)二次電池的充電和》文電，由此循環(huán)特性易于被降低。所以，已期望二次電池的循環(huán)特性的進(jìn)一步改善。在這種情況下，為了獲得優(yōu)異的循環(huán)特性，改善初始充電和放電特性也是重要的?？紤]到上述問題，在本發(fā)明中，期望提供一種能夠改善循環(huán)特性和初始充電和》丈電特性的負(fù)才及和二次電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種在負(fù)極集電體上包括負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含具有硅作為構(gòu)成元素的結(jié)晶性負(fù)極活性物質(zhì)，并且聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體。而且，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種包括正極、負(fù)極以及電解液的二次電池，其中所述負(fù)才及具有上述結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含具有珪作為構(gòu)成元素的結(jié)晶性負(fù)極活性物質(zhì)，并且聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體。在這種情況下，與負(fù)極活性物質(zhì)是非結(jié)晶性(非晶態(tài))的情況或負(fù)極活性物質(zhì)層沒有聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體的情況相比，負(fù)極活性物質(zhì)的物理性能幾乎不會(huì)隨時(shí)間改變，并且在電才及反應(yīng)中負(fù)才及活性物質(zhì)層幾乎不會(huì)膨脹和收縮。因此，根據(jù)使用本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的二次電池，能夠改善循環(huán)特性以及初始充電和》文電特寸生。通過以下描述，本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)將4皮更充分:l也呈iE見。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的剖視圖2A和圖2B是示出了圖1所示的負(fù)極的剖視結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖3A和圖3B是示出了圖1所示的負(fù)極的另一剖一見結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖4A和圖4B是示出了圖1所示的負(fù)才及的又一剖:規(guī)結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖5是示出了包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的第一種二次電池的結(jié)構(gòu)的剖一見圖6是沿圖5所示的第一種二次電池的線VI-VI的剖視圖7是示出了包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的第二種二次電;也的結(jié)構(gòu)的剖一見圖8是示出了圖7所示的螺旋巻繞電極體的放大部分的剖視圖9是示出了包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的第三種二次電池的結(jié)構(gòu)的剖^L圖IO是沿圖9所示的螺旋巻繞電4及體的線X-X的剖—見圖11是示出了半寬度與放電容量保持率/初始充電和放電效率之間的關(guān)系的曲線圖；圖12是示出了微晶大小與放電容量保持率/初始充電和放電效率之間的關(guān)系的曲線圖；圖13是示出了氧含量與放電容量保持率/初始充電和放電效率之間的關(guān)系的曲線圖；圖14是示出了第二含氧區(qū)域的數(shù)量與放電容量保持率/初始充電和;故電效率之間的關(guān)系的曲線圖；圖15是示出了用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的材料的中值粒徑(mediansize)與》文電容量保持率/初始充電和方丈電效率之間的關(guān)系的曲線圖；以及圖16是示出了十點(diǎn)平均粗糙度(tenpointheightofroughnessprofile)Rz與放電容量保持率/初始充電和放電效率之間的關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施方式在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極的剖視結(jié)構(gòu)。負(fù)極例如用于如二次電池的電^f匕學(xué)裝置。該負(fù)才及具有有一^f相》寸面的負(fù)才及集電體1以及設(shè)置在其上的負(fù)極活性物質(zhì)層2。負(fù)極集電體l優(yōu)選由具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性(導(dǎo)電率)以及良好的機(jī)械強(qiáng)度的金屬材料制成。作為這樣的金屬材料，例如，可以包括銅、鎳、不4秀鋼等。特別地，銅是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱丝梢垣@得高的導(dǎo)電性。尤其是，金屬材坤+優(yōu)選具有一種或多種不與電才及反應(yīng)物形成金屬間化合物的金屬元素作為構(gòu)成元素。在與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物的情況下，存在這樣的可能性，即，在操作電化學(xué)裝置時(shí)(例如，在對(duì)二次電池進(jìn)行充電和放電時(shí))，受到由于負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮引起的應(yīng)力的影響，集電性會(huì)降低，或者負(fù)極活性物質(zhì)層2會(huì)與負(fù)極集電體1分離。作為這樣的金屬元素，例如，可以包括銅、鎳、鈦、鐵、鉻等。而且，金屬材料優(yōu)選具有一種或多種與負(fù)極活性物質(zhì)層2合金化的金屬元素。從而，可以改善負(fù)極集電體1與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的粘著性，因此，負(fù)極活性物質(zhì)層2幾乎不會(huì)與負(fù)極集電體1分離。作為不與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物而與負(fù)極活性物質(zhì)層2合金化的金屬元素，例如，在負(fù)極活性物質(zhì)層2包含硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可以包括銅、鎳、鐵等。根據(jù)強(qiáng)度和導(dǎo)電性，這些金屬元素也是優(yōu)選的。負(fù)極集電體1可以具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。在負(fù)極集電體l具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，例如，優(yōu)選與負(fù)極活性物質(zhì)層2鄰近的層由與負(fù)極活性物質(zhì)層2合金化的金屬材料制成，而不與負(fù)極活性物質(zhì)層2鄰近的層由其他金屬材料制成。負(fù)極集電體1的表面優(yōu)選被粗糙化。從而，由于所謂的糙面效應(yīng)(anchoreffect),可以改善負(fù)才及集電體1與負(fù)才及活性物質(zhì)層2之間的粘著性。在這種情況下，至少將與負(fù)極活性物質(zhì)層2相對(duì)的負(fù)極集電體1的表面粗糙化就足夠了。作為粗糙化方法，例如，可以包括通過電解處理形成細(xì)顆粒的方法等。電解處理是一種通過在電解槽中由電解法在負(fù)極集電體l的表面上形成細(xì)顆粒而提供凹凸度的方法。通過使用電解法形成的銅箔通常稱為"電解銅箔"。作為其他粗糙化方法，例如，可以包括其中對(duì)壓制的銅箔進(jìn)行噴沙(sandblast)的方法等。負(fù)極集電體l的表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz優(yōu)選為1.5^im以上，并且更4尤選在1.5jam~40nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3|xm~30jam的范圍內(nèi)。從而可以進(jìn)一步改善負(fù)極集電體1與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的粘著性。更具體地說，在十點(diǎn)平均粗糙度Rz小于1.5pm的情況下，存在不能獲得充分的粘著性的可能性。同時(shí)，在十點(diǎn)平均粗糙度Rz大于40(im的情況下，粘著性會(huì)降低。負(fù)才及活性物質(zhì)層2例如通過噴涂法形成。具體地，負(fù)才及活性物質(zhì)層2包含結(jié)晶性負(fù)極活性物質(zhì)，并且聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體l。上述表達(dá)"聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體1"是指結(jié)晶性負(fù)極活性物質(zhì)直接形成(沉積)在負(fù)極集電體1上的狀態(tài)(aspect)。因此，上述狀態(tài)不包括作為使用除了噴涂法之外的方法(例如，涂覆法、燒結(jié)法等)的結(jié)果，負(fù)極活性物質(zhì)通過中間的其他材料(例如，負(fù)極粘結(jié)劑等)間接地聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體l的情況，或負(fù)極活性物質(zhì)簡單地鄰近負(fù)極集電體1的表面的情況。在負(fù)極活性物質(zhì)層2聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體1的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層2物理地固定在負(fù)極集電體1上，因此在電極反應(yīng)中負(fù)極活性物質(zhì)層2幾乎不會(huì)膨月長和收縮?？梢酝ㄟ^例如X射線衍射來檢查負(fù)極活性物質(zhì)是否是結(jié)晶性的。具體地說，在通過X射線衍射觀察到尖銳峰的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)具有結(jié)晶性。負(fù)極活性物質(zhì)層2的至少一部分聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體1就足夠了。即使僅負(fù)極活性物質(zhì)層2的一部分聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體1,與負(fù)才及活性物質(zhì)層2沒有聯(lián)結(jié)于負(fù)才及集電體1的情況相比，也可以改善負(fù)極活性物質(zhì)層2與負(fù)極集電體1的接觸強(qiáng)度。如果負(fù)極活性物質(zhì)層2的一部分聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體1，則負(fù)極活性物質(zhì)層2具有與負(fù)極集電體l接觸的部分以及不與負(fù)極集電體l接觸的部分。在負(fù)極活性物質(zhì)層2不具有非接觸部分的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層2的整個(gè)區(qū)域(面積)與負(fù)極集電體l接觸，因此可以改善兩者之間的電子傳導(dǎo)性。同時(shí)，在這種情況下，在電極反應(yīng)中負(fù)極活性物質(zhì)層2膨脹和收縮的情況下，不存在逃逸(松弛空間)，因此在這樣的膨脹和收縮中負(fù)極集電體1由于受應(yīng)力的影響會(huì)變形。同時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)層2具有非接觸部分的情況下，在電極反應(yīng)中負(fù)極活性物質(zhì)層2膨月長和收縮的情況下，存在逃逸(+>弛空間)，因此在這樣的膨脹和收縮的情況下負(fù)極集電體1由于應(yīng)力的影響幾乎不會(huì)變形。同時(shí)，在這種情況下，由于在負(fù)極活性物質(zhì)層2與負(fù)極集電體1之間存在非接觸部分，因此可能降低它們之間的電子傳導(dǎo)性。負(fù)極活性物質(zhì)層2例如設(shè)置在負(fù)極集電體1的兩個(gè)面上。然而，負(fù)極活性物質(zhì)層2可以設(shè)置在負(fù)極集電體1的僅單個(gè)面上。負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選與負(fù)極集電體1的至少一部分界面合金化。從而，在電極反應(yīng)中負(fù)極活性物質(zhì)層2幾乎不會(huì)膨脹和收縮，因此可以防止負(fù)極活性物質(zhì)層2的石皮裂。而且，力人而可以改善負(fù)豐及集電體1與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的電子傳導(dǎo)性。"合金化，，不僅包括負(fù)極集電體1的元素與負(fù)極活性物質(zhì)層2的元素形成完全合金的情況，而且包4舌負(fù)才及集電體1與負(fù)才及活性物質(zhì)層2的元素混合的情況。在這種情況下，在其界面上，負(fù)極集電體1的元素可以擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)層2中，或負(fù)極活性物質(zhì)層2的元素可以擴(kuò)散到負(fù)才及集電體l中，或者兩者的元素可以;波此擴(kuò)散其中。而形成的單層結(jié)構(gòu)。此外，負(fù)才及活性物質(zhì)層2可以具有通過多個(gè)沉積步驟形成的多層結(jié)構(gòu)。在這種情況下，負(fù)4及活性物質(zhì)層2可以包括部分具有多層結(jié)構(gòu)的部分。然而，在沉積步驟中伴隨高熱的情況下，為了防止負(fù)極集電體1的熱損傷，負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選具有多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)負(fù)才及活性物質(zhì)的沉積步驟^皮分成幾個(gè)步驟時(shí)，與通過單個(gè)沉積步驟沉積負(fù)才及活性物質(zhì)的情況相比，負(fù)才及集電體1暴露在高熱下的時(shí)間^皮減少。負(fù)極活性物質(zhì)層2中優(yōu)選具有空隙。在電極反應(yīng)中負(fù)極活性物質(zhì)層2膨脹和收縮的情況下，空隙用作逃逸(松弛空間)，因此從而負(fù)極活性物質(zhì)層2幾乎不會(huì)膨脹和收縮。入和脫嵌電極反應(yīng)物的負(fù)極材料，由于這樣的材料具有高的嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的能力，由此可以獲得高能量密度。這樣的材料可以是石圭的單質(zhì)、合金或化合物，或至少部分可以具有其一相或多相。可以單獨(dú)-使用其中的一種，或者可以通過混合4吏用其中的多種。在本發(fā)明中的"合金"，除了由兩種以上金屬元素構(gòu)成的合金以外，還包括含有一種以上金屬元素以及一種以上準(zhǔn)金屬元素的合金。不用說，在本發(fā)明中的"合金"可以包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬間化合物、以及其中它們的兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。作為硅的合金，例如，可以包括包含選自由錫(Sn)、鎳、銅、鐵、鈷、錳(Mn)、鋅、銦(In)、銀(Ag)、鈥、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)以及4各組成的組中的至少一種作為除了石圭以外的構(gòu)成元素的合金。作為硅的化合物，例如，可以包括具有氧和碳(C)作為除了硅以外的構(gòu)成元素的化合物。而且，硅的化合物可以包含一種或多種針對(duì)硅的合金而描述的元素作為除了硅以外的構(gòu)成元素。負(fù)極活性物質(zhì)具有多個(gè)顆粒的狀態(tài)。在這種情況下，顆粒狀負(fù)才及活性物質(zhì)可以具有4壬4可形^|犬。特別i也，負(fù)才及活性物質(zhì)的至少一部分優(yōu)選具有扁平形狀。"扁平形狀"是指負(fù)極活性物質(zhì)具有這樣的形狀，即負(fù)極活性物質(zhì)具有在沿負(fù)極集電體1的表面的方向上的長軸以及在與表面相交的方向上的短軸。這才羊的扁平形狀是在負(fù)才及活性物質(zhì)層2通過使用噴涂法形成的情況下觀察到的負(fù)極活性物質(zhì)的形狀特性。如果在通過使用噴涂法形成負(fù)極活性物質(zhì)層2中，形成材料的熔融溫度高，則顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)傾向于具有扁平形狀。在多個(gè)顆粒狀態(tài)的負(fù)才及活性物質(zhì)具有扁平形狀的情況下，每一負(fù)才及活性物質(zhì)在沖黃向方向上彼此重疊(交迭)，并且易于4皮此接觸(接觸點(diǎn)的數(shù)目增加)。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層2中的電子傳導(dǎo)性增加。通過X射線衍射獲得的在負(fù)極活性物質(zhì)的(lll)晶面中的衍射峰的半寬度(20)優(yōu)選為20度以下，并且更優(yōu)選在0.6度20度的范圍內(nèi)。乂人而，可以確4呆負(fù)才及活性物質(zhì)的結(jié)晶性。通過X射線衍射獲得的由負(fù)極活性物質(zhì)的(lll)晶面引起的微晶大小優(yōu)選為10nm以上，并且更優(yōu)選在10nm~150nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20nm~100nm的范圍內(nèi)。乂人而，可以確4呆負(fù)才及活性物質(zhì)的結(jié)晶性，并且可以改善在電才及反應(yīng)中電才及反應(yīng)物(例如，二次電池中的鋰離子)的擴(kuò)散特性。更具體地說，在微晶大小小于10nm的情況下，電極反應(yīng)物的擴(kuò)散特性會(huì)降低。同時(shí)，在微晶大小大于150nm的情況下，在電極反應(yīng)中，很難防止負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨月長和收縮，并且負(fù)極活性物質(zhì)層會(huì)破裂。負(fù)才及活性物質(zhì)優(yōu)選具有氧作為構(gòu)成元素，因?yàn)橛纱丝梢苑乐关?fù);f及活性物質(zhì)層2的膨月長和收縮。在負(fù)才及活性物質(zhì)層2中，至少一部分氧優(yōu)選與一部分硅結(jié)合。在這種情況下，結(jié)合狀態(tài)可以為一氧化石圭、二氧化,圭的形式，或以其他亞穩(wěn)、態(tài)的形式。中的氧含量優(yōu)選在1.5%(原子數(shù))~40%(原子^t)的范圍內(nèi)，因?yàn)橛纱丝梢垣@得更高的效果。更具體地i兌，在氧含量小于1.5%(原子數(shù))的情況下，存在不能充分防止負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮的可能性。同時(shí)，在氧含量大于40%(原子數(shù))的情況下，電阻可能會(huì)過度增加。當(dāng)在電化學(xué)裝置中負(fù)極與電解液一起使用時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)并不包括通過電解液等的分解反應(yīng)而形成的涂層。即，在計(jì)算負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量時(shí)，上述涂層中的氧并不在計(jì)算中^皮包括。具有氧的負(fù)極活性物質(zhì)可以通過在沉積負(fù)極材料中將氧氣連續(xù)引入到室中而形成。尤其是，在期望的氧含量不能僅通過引入氧氣而獲得的情況下，可以將液體(例如，水蒸氣等)引入到室中作為氧的供應(yīng)源。而且，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選具有含氧區(qū)域，在該含氧區(qū)域中，負(fù)極活性物質(zhì)在厚度方向上具有氧，并且在含氧區(qū)域中的氧含量優(yōu)選高于其他區(qū)域中的氧含量。從而，可以防止負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。除了含氧區(qū)域以外的區(qū)域有可能具有氧或不具有氧。不用說，在除了含氧區(qū)域以外的區(qū)域具有氧的情況下，其氧含量低于含氧區(qū)域中的氧含量。在這種情況下，為了進(jìn)一步防止負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮，除了含氧區(qū)域以外的區(qū)域優(yōu)選也具有氧，并且負(fù)4及活性物質(zhì)優(yōu)選包括第一含氧區(qū)域(具有更低的氧含量的區(qū)域)和比第一含氧區(qū)域具有更高的氧含量的第二含氧區(qū)域(具有更高的氧含量的區(qū)域)。在這種情況下，優(yōu)選第二含氧區(qū)域夾在第一含氧區(qū)域之間。更優(yōu)選第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域交替并反復(fù)地層疊。從而，可以獲得更高的效果。第一含氧區(qū)域中的氧含量優(yōu)選盡可能小。第二含氧區(qū)域中的氧含量例如類似于上述在負(fù)極活性物質(zhì)包含氧的情況下的氧含量。例如，在沉積負(fù)極材料時(shí)，通過間歇地將氧氣引入到室中或者改變引入到室中的氧氣的量可以形成具有第一含氧區(qū)i或和第二含氧區(qū)域的負(fù)極活性物質(zhì)。不用說，在期望的氧含量不能僅僅通過引入氧氣而獲得的情況下，可以將液體(例如水蒸氣等)引入到室中。第一含氧區(qū)域的氧含量與第二含氧區(qū)域的氧含量有可能明顯不同或不明顯不同。尤其是，在上述氧氣的引入量連續(xù)變化的情況下，氧含量可以連續(xù)變化。在氧氣的引入量間歇變化的情況下，第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域變成所謂的"層"。同時(shí)，在氧氣的引入量連續(xù)變化的情況下，第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域變成"層狀(lamellarstate)，，而不是"層"。在層狀下，負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量高低反復(fù)分布。在這種情況下，優(yōu)選氧含量在第一含氧區(qū)域與第二含氧區(qū)域之間逐漸地或連續(xù)地變化。在氧含量快速變化的情況下，離子擴(kuò)散特性可能降低，或電阻可能增加。而且，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選具有選自由鐵、鎳、鉬、鈦、鉻、鈷、銅、錳、鋅、鍺、鋁、鋯、銀、錫、銻以及鴒組成的組中的至少一種金屬元素作為構(gòu)成元素。乂人而，可以改善負(fù)^l活性物質(zhì)的粘結(jié)特性，可以防止負(fù)才及活性物質(zhì)層2的膨月長和收縮，并且可以降4氐負(fù)才及活性物質(zhì)的電阻。負(fù)極活性物質(zhì)中的金屬元素的含量可以任意設(shè)定。然而，在負(fù)極用于二次電池并且金屬元素的含量過大的情況下，應(yīng)該增厚負(fù)極活性物質(zhì)層2以獲得期望的電池容量，由此，負(fù)極活性物質(zhì)層2可能與負(fù)極集電體1分離或者可能會(huì)破裂。例如，當(dāng)通過^f吏用噴涂法沉積負(fù)才及材泮+時(shí)，具有上述金屬元素的負(fù)極活性物質(zhì)可以通過使用合金顆粒作為形成材沖牛而形成。在負(fù)才及活性物質(zhì)具有金屬元素和-圭的情況下，整個(gè)負(fù)^l活性物質(zhì)層2可以具有石圭和金屬元素，或者其4又一部分可以具有石圭和金屬元素。21作為負(fù)極活性物質(zhì)的僅一部分具有硅和金屬元素的情況，例如，可以包括顆粒狀負(fù)才及活性物質(zhì)的一部分具有石圭和金屬元素的情況。在這種情況下，顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)可以為其中形成完全合金的合金狀態(tài)，或者可以為其中沒有形成完全合金但硅和金屬元素仍混合的化合物狀態(tài)(相分離狀態(tài))。通過例如能量分散型X射線熒光光譜(EDX)能夠檢查具有硅和金屬元素的負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)。成的部分以及通過使用噴涂法形成的部分。作為這樣的其他方法，例如，可以包4舌氣相沉積法、液相沉積法、涂覆法、燒成法?？梢酝ㄟ^組合而^f吏用這些方法中的兩種或多種。作為氣相沉積法，例如，可以包4舌物理沉積法或^:學(xué)沉積法。具體地，可以包括真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍法、激光消融法、熱4匕學(xué)氣相沉積(CVD)法、等離子體CVD法等。作為'液相;冗積法，能夠使用如電鍍和無電鍍的已知技術(shù)。涂覆法是例如一種這樣的方法，在使顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等混合后，將所得的混合物分散在溶劑中，然后進(jìn)行涂布。燒成法是例如一種這樣的方法，在通過使用涂覆法涂布后，在高于粘結(jié)劑等的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。對(duì)于燒成法，也可以包括已知的4支術(shù)，諸如氣氛燒成法、反應(yīng)》克成法以及熱壓纟克成法。除了具有石圭作為構(gòu)成元素的材并牛之外，負(fù)才及活性物質(zhì)還可以包含能夠嵌入和脫嵌電才及反應(yīng)物的其他材沖牛。作為這樣的材^K例如，可以包括能夠嵌入和脫嵌電才及反應(yīng)物并包含金屬元素和準(zhǔn)金屬元材料之外)。優(yōu)選使用這樣的材料，由此從而可以獲得高能量密度。該材料可以是金屬元素或準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物，或可以至少部分可以具有其一相或多相。22作為上述金屬元素或上述準(zhǔn)金屬元素，例如，可以包4舌能夠與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素。具體地，可以包括鎂(Mg)、硼、鋁、鎵(Ga)、銦、鍺、錫、鉛(Pb)、鉍、鎘(Cd)、銀、鋅、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、釔(Pd)、鉑(Pt)等。特別地，錫是優(yōu)選的，由于錫具有高的嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的能力，并且可以提供高能量密度。作為包含錫的材料，例如，可以包括錫的單質(zhì)、合金或化合物，或至少部分具有其一相或多相的材料。作為錫的合金，例如，可以包括包含選自由硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻以及鉻組成的組中的至少一種作為除了錫以外的元素的合金。作為錫的化合物，例如，可以包括包含氧或碳作為除了錫以外的元素的化合物。錫的化合物可以包含一種或多種針對(duì)錫的合金描述的元素作為除了錫以外的元素。錫的合金或化合物的實(shí)例包括SnSi03、LiSnO、Mg2Sn等。尤其是，作為具有錫作為構(gòu)成元素的材料，例如，具有除了作為第一元素的錫之外的第二元素和第三元素的材料是優(yōu)選的。第二元素是選自由鈷、鐵、鎂、鈦、釩(V)、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、#、4尼(Nb)、4目、#■、4因、4巿(Ce)、給、但(Ta)、鉤(W)、4義、以及硅組成的組中的至少一種。第三元素是選自由硼、碳、鋁以及磷(P)組成的組中的至少一種。在包含第二元素和第三元素的情況下，可以改善循環(huán)特性。特別地，包含錫、鈷以及碳作為構(gòu)成元素的含SnCoC材料是4尤選的，其中碳含量在9.9wt%~29.7wt。/o的范圍內(nèi)，而4古與錫和鈷總和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt%~70wt。/o的范圍內(nèi)。在這樣的組成范圍內(nèi)，可以獲得高能量密度。含SnCoC材料可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含其他元素。作為其他元素，例如，石圭、4失、4臬、4各、4因、鈮、鍺、4太、鉬、鉆、石粦、鎵、鉍等是優(yōu)選的?？梢园鼈冎械膬煞N或多種，因?yàn)橛纱丝梢垣@得更高的效果。含SnCoC材料具有包含錫、鈷以及碳的相。這樣的相優(yōu)選是低結(jié)晶相或非晶態(tài)相(無定形相)。該相是能夠與電極反應(yīng)物反應(yīng)的反應(yīng)相，,人而可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。在其中<吏用CuKa射線作為特定X射線，并且掃頻速率(swe印rate)為1度/分鐘的情況下，基于20衍射角，通過該相的X射線衍射獲得的衍射峰的半帶寬優(yōu)選為l.O度以上。從而，鋰可以更順利地嵌入和脫嵌，并且可以降^f氐與電解質(zhì)的反應(yīng)性。通過比較與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之前的X射線衍射圖和與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之后的X射線衍射圖，可以容易地確定通過相的X射線衍射獲得的衍射峰是否對(duì)應(yīng)于能夠與鋰進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)相。例如，如果在與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之后的衍射峰位置由在與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之前的衍射峰位置發(fā)生變化，則通過相的X射線衍射獲得的衍射峰對(duì)應(yīng)于能夠與鋰進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)相。在這種情況下，例如，在20=20度至50度的范圍內(nèi)觀察到低結(jié)晶性或非晶態(tài)反應(yīng)相的衍射峰。低結(jié)晶性或非晶態(tài)反應(yīng)相包含例如上述各元素。可以認(rèn)為，低結(jié)晶性或非晶態(tài)反應(yīng)相主要通過碳實(shí)現(xiàn)。除了低結(jié)晶相或非晶態(tài)相以外，含SnCoC材料還可以具有包含每一元素的單質(zhì)或它們的一部分的相。尤其是，在含SnCoC材料中，作為構(gòu)成元素的碳的至少一部分伊。選與作為其4也元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素結(jié)合。乂人而可以防止錫等的凝聚或結(jié)晶。作為用于4企查元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法，例如，可以包4舌X射線光電子光譜法(XPS)。XPS是一種通過用軟X射線(在商業(yè)24化裝置中，使用Al-Ka射線或Mg-Ka射線)照射樣品表面并測量從樣品表面跳出的光電子的運(yùn)動(dòng)能量來檢查在離樣品表面多達(dá)幾納米的區(qū)i或中的元素《且成和元素結(jié)合狀態(tài)的方法。元素的內(nèi)層l九道電子的結(jié)合能以第一近似(firstapproximation)的方式與元素上的電荷密度相關(guān)地改變。例如，在其中-灰元素的電荷密度通過與在其附近存在的元素相互作用而降低的情況下，諸如2p電子的外層電子減少，因此碳元素的ls電子通過殼層經(jīng)受強(qiáng)的結(jié)合力。即，在其中元素的電荷密度降低的情況下，結(jié)合能變高。在XPS中，在其中結(jié)合能變高的情況下，峰偏移到更高的能量區(qū)域。在XPS中，在石墨的情況下，在其中進(jìn)行了能量校正使得在84.0eV獲得金原子的4f軌道(Au4f)的峰的裝置中，觀察到碳的ls軌道(Cls)的峰位于284.5eV。在表面污染碳的情況下，觀察到峰位于284.8eV。同時(shí)，在碳元素的更高電荷密度的情況下，例如，在其中碳與比碳更陽性的元素結(jié)合的情況下，在小于284.5eV的區(qū)域中觀察到Cls的峰。即，在其中含SnCoC材料中包含的至少部分碳與作為其他元素的金屬元素、準(zhǔn)金屬元素等進(jìn)行結(jié)合的情況下，在小于284.5eV的區(qū)域中觀察到針對(duì)含SnCoC材料所獲得的Cls的合成S皮(compositewave)的峰。在進(jìn)行XPS測量時(shí)，在其中表面被表面污染碳覆蓋的情況下，優(yōu)選通過連接至XPS裝置的氬離子槍對(duì)表面進(jìn)行輕孩t濺射。而且，如果在負(fù)極22中存在作為測量對(duì)象的含SnCoC材料，則優(yōu)選在拆開二次電池并取出負(fù)極22之后，用揮發(fā)性溶劑如碳酸二曱酯沖洗負(fù)極22以便除去在負(fù)極22的表面上存在的低揮發(fā)性溶劑和電解質(zhì)鹽。這樣的取樣期望在惰性氣氛下進(jìn)行。而且，在XPS測量中，例如，Cls的峰用于校正光譜能量軸。由于表面污染碳通常存在于物質(zhì)表面上，所以表面污染碳的Cls峰設(shè)定在284.8eV，其用作能量基準(zhǔn)。在XPS測量中，獲得作為包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的Cls的峰波形。因此，例如，通過使用商購軟件進(jìn)行分析，來分離表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低束縛能量側(cè)上的主峰的位置設(shè)定為能量基準(zhǔn)(284.8eV)。含SnCoC材料可以通過例如混合各元素的原料，在電爐、高頻感應(yīng)爐、電弧熔化爐等中熔解所得的混合物，然后使所得物凝固而形成。此外，含SnCoC材料可以通過諸如氣體霧化和水霧化的各種霧化方法；各種輥壓方法；或使用才幾械化學(xué)反應(yīng)的方法如機(jī)械合金化方法和機(jī)械研磨方法來形成。特別地，使用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱撕琒nCoC材料變成低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在使用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法中，例如，能夠使用諸如行星式球磨機(jī)裝置和超樣t磨碎機(jī)(attliter)的制造裝置。作為原料，可以使用各元素單質(zhì)的混合物，但是優(yōu)選將合金用于除了碳以外的元素的一部分。在其中將碳加入到合金中，從而通過使用機(jī)械合金化方法的方法來合成材料的情況下，可以獲得低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)并且同樣可以減少反應(yīng)時(shí)間。原料的狀態(tài)可以是粉末或塊體。除了含SnCoC材料以外，具有錫、鈷、鐵以及碳作為構(gòu)成元素的含SnCoFeC材料也是優(yōu)選的。含SnCoFeC材料的組成可以任意設(shè)定。例如，作為其中鐵含量設(shè)定為較小的組成，優(yōu)選碳含量在9.9wt%~29.7wt。/o的范圍內(nèi)，4失含量在0.3wt%~5.9wt。/o的范圍內(nèi)，并且鈷與錫和鈷的總和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt°/。~70wt%的范圍內(nèi)。而且，例如，作為其中4失含量i殳定為4交大的組成，優(yōu)選石灰含量在11.9wt%~29.7wt%的范圍內(nèi)，鈷和4失的總和與錫、鈷、和4失的總和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))在26.4wt%~48.5wt%的范圍內(nèi)，并且4古與鈷和4失的總和的比率(Co/(Co+Fe))在9.9wt%~2679.5wt。/。的范圍內(nèi)。在這樣的組成范圍中，可以獲得高能量密度。含SnCoFeC材料的結(jié)晶性、用于檢查元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法、含SnCoFeC材料的形成方法等類似于上述含SnCoC材料的那些。作為能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的其他材料，例如，可以包括碳材料。作為碳材料，例如，可以包括石墨化碳、其中(002)面的間3巨為0.37nm以上的非石墨化一碳、其中(002)面的間3巨為0.34nm以下的石墨等。更具體地說，可以包括熱解石灰、焦炭、玻璃化碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體、活性炭、炭黑等。在上述中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。有機(jī)高分子化合物燒成體通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼珊蚟灰化酚醛樹脂、呋喃樹脂等而獲得。在碳材料中，伴隨電極反應(yīng)物的嵌入和脫嵌的晶體結(jié)構(gòu)中的變化非常小，因此，從而可以獲得高能量密度。此外，碳材料還用作導(dǎo)電劑，因此優(yōu)選使用碳材料。碳材料的形狀可以是纖維狀、球狀、粒狀以及鱗片狀中的任何一種。而且，作為能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的其他材料，例如，可以包括能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的金屬氧化物、高分子化合物等。金屬氧化物是例如氧化鐵、氧化釕、氧化鉬等。高分子化合物是例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。不用i兌，能夠嵌入和脫嵌電才及反應(yīng)物的其他材沖牛可以是除了上述材料之外的材料。可以通過任意混合而使用兩種以上的上述負(fù)極材料。將參照圖2A至圖4B給出負(fù)極結(jié)構(gòu)實(shí)例的細(xì)節(jié)的描述。圖2A至圖4B示出了圖1所示的負(fù)^l的方文大部分。圖2A、圖3A和圖4A是掃描電子顯樣"竟(SEM)照片(二次電子圖《象)，而圖2B、圖3B和圖4B是圖2A、圖3A和圖4A所示的SEM圖像的示意圖。圖2A和圖2B示出了使用硅的單質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況。圖3A至圖274B示出了使用其中在硅中包含金屬元素的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況。如上所述，負(fù)極活性物質(zhì)層2通過利用噴涂法在負(fù)極集電體1上沉積具有^圭作為構(gòu)成元素的材^H"而形成。包含在負(fù)^L活性物質(zhì)層2中的負(fù)才及活性物質(zhì)由多個(gè)顆^i構(gòu)成，即，負(fù)才及活性物質(zhì)層2具有多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒201。在這種情況下，負(fù)才及活性物質(zhì)層2可以具有多層結(jié)構(gòu)，其中多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201在負(fù)極活性物質(zhì)層2的厚度方向上層疊，如圖2A至圖3B所示，或者負(fù)極活性物質(zhì)層2可以具有單層結(jié)構(gòu)，其中多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆并立201沿負(fù)才及集電體l的表面布置，如圖4A和圖4B所示。負(fù)極活性物質(zhì)層2例如部分聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體1。負(fù)極活性物質(zhì)層2具有與負(fù)極集電體1接觸的部分(接觸部分Pl)以及不與負(fù)極集電體l接觸的部分(非接觸部分P2)。而且，負(fù)極活性物質(zhì)層2中具有多個(gè)空隙2K。負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒201的一部分例如具有扁平形狀。即，負(fù)才及活性物質(zhì)層2具有一些扁平顆粒201P作為多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201的一部分。扁平顆粒201P與鄰近的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201接觸^^尋扁平顆沖立201P和鄰近的負(fù)才及活'l"生物質(zhì)顆并立2014皮此重疊。在負(fù)才及活性物質(zhì)顆并立201具有金屬元素和石圭的情況下，例如，負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒201的一部分具有石圭和金屬元素。在這種情況下負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201的結(jié)晶狀態(tài)可以是合金狀態(tài)(AP)或化合物(相分離)狀態(tài)(SP)。僅具有硅但不具有金屬元素的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201的結(jié)晶狀態(tài)為單質(zhì)狀態(tài)(MP)。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201的三種結(jié)晶狀態(tài)(MP、AP和SP)清楚地示于圖4A和圖4B中。即，觀察到的單質(zhì)狀態(tài)(MP)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201為均一的灰色區(qū)域。觀察到的合金狀態(tài)(AP)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201為均一的白色區(qū)域。觀察到的相分離狀態(tài)(SP)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒201為灰色部分和白色部分混合的區(qū)域。例如，通過以下步驟來制造負(fù)才及。首先，制備由粗糙化的電解銅箔等制成的負(fù)極集電體1。隨后，通過制備具有硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的材料，然后利用噴涂法在負(fù)極集電體1的表面上沉積上述材#牛而形成負(fù)才及活性物質(zhì)層2。在噴涂法中，用熔融狀態(tài)的具有硅的材料噴涂負(fù)極集電體1的表面。在形成負(fù)極活性物質(zhì)層2時(shí)，作為具有硅的材料，優(yōu)選使用中值粒徑在5lam~200(im的范圍內(nèi)的顆粒。從而，負(fù)才及活性物質(zhì)的粒徑分布變4尋適當(dāng)。因it匕，完成了負(fù)才及。在通過使用噴涂法形成負(fù)4及活性物質(zhì)層2中，例如，通過調(diào)整用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層2的材料的熔融溫度和冷卻溫度能夠改變通過X射線衍射獲得的衍射峰的半寬度(20)和微晶大小。根據(jù)負(fù)極以及制造負(fù)極的方法，通過使用噴涂法在負(fù)極集電體層2。因此，負(fù)極活性物質(zhì)具有結(jié)晶性，并且負(fù)極活性物質(zhì)層2(結(jié)晶性負(fù)極活性物質(zhì))聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體1。在這種情況下，與負(fù)極活性物質(zhì)是非結(jié)晶性(非晶態(tài))的情況或負(fù)極活性物質(zhì)層2沒有聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體1的情況相比，負(fù)極活性物質(zhì)的物理性能幾乎不會(huì)隨時(shí)間而改變，并且在電才及反應(yīng)中負(fù)才及活'I"生物質(zhì)層2幾乎不會(huì)膨月長和收縮。因此，該負(fù)才及能夠有助于改善電化學(xué)裝置的性能。更具體地說，在該負(fù)極用于二次電池的情況下，負(fù)極能夠有助于改善循環(huán)凈爭寸生和#刀始充電和》文電凈爭寸生。29尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)層2在與負(fù)極集電體1的至少部分界面上與負(fù)極集電體l合金化的情況下，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層2中具有空隙時(shí)，或者當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層2具有不與負(fù)極集電體1接觸的部分時(shí)，可以獲得更高的效果。而且，在負(fù)才及活性物質(zhì)為多個(gè)顆粒狀態(tài)的情況下，如果負(fù)才及活性物質(zhì)的至少一部分具有扁平形狀，則可以獲得更高的效果。而且，在其中通過X射線衍射獲得的負(fù)才及活性物質(zhì)的(11l)晶面中的衍射峰的半寬度(20)為20度以下，或者由負(fù)極活性物質(zhì)的(lll)晶面引起的孩i晶大小為lOnm以上，并且更優(yōu)選在20nm~100nm的范圍內(nèi)的情況下，可以獲得更高的效果。而且，在負(fù)才及活性物質(zhì)具有氧作為構(gòu)成元素并且負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量在1.5%(原子數(shù))~40原子％的范圍內(nèi)的情況下，在負(fù)極活性物質(zhì)具有含氧區(qū)域(其中負(fù)極活性物質(zhì)在厚度方向上具有氧)并且含氧區(qū)域中的氧含量高于其他區(qū)域中的氧含量的情況下，或者在其中負(fù)極活性物質(zhì)具有選自由鐵、鎳、鉬、鈦、鉻、鈷、銅、錳、鋅、鍺、鋁、鋯、銀、錫、銻以及鴒組成的組中的至少一種金屬元素作為構(gòu)成元素的情況下，可以獲得更高的效果。而且，在與負(fù)極活性物質(zhì)層2相對(duì)的負(fù)極集電體1的表面被粗糙化的情況下，能夠改善負(fù)極集電體1與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的粘著性。在這種情況下，在負(fù)極集電體1的表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5fim以上，或者4尤選在3pm-30|am的范圍內(nèi)的情況下，可以獲得更高的效果。而且，在通過使用噴涂法形成負(fù)極活性物質(zhì)層2,使用中值粒徑在5jam-200jam的范圍內(nèi)的顆粒作為用于形成負(fù)才及活性物質(zhì)層2的材料的情況下，可以獲得更高的效果。30接著，在下文中將給出上述負(fù)極的使用實(shí)例的描述。作為電化學(xué)裝置的實(shí)例，本文采用二次電池。上述負(fù)才及如下用于二次電池。第一種二次電池圖5和圖6示出了第一種二次電池的剖視結(jié)構(gòu)。圖6示出了沿圖5所示的線VI-VI的截面。這里描述的二次電池是例如其中負(fù)核*22的容量基于作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫嵌來表達(dá)的鋰離子二次電池。該二次電池在電池殼11內(nèi)主要容納具有扁平螺旋巻繞結(jié)構(gòu)的電池元件20。電池殼11是例如方形封裝件。如圖6所示，方形封裝件在長度方向具有橫截面為矩形或近似矩形(包括部分曲線)的形狀。電池殼11不〗又構(gòu)成頭巨形形^1犬的方形電;也，而且構(gòu)成橢圓形形4犬的方形電池。即，方形封裝件是指具有底部的矩形容器狀構(gòu)件，或具有底部的橢圓形容器狀構(gòu)件，其分別具有矩形形狀的開口或通過由直線連4妻圓弧而形成的近似矩形形狀(橢圓形形狀)的開口。圖6示出了電池殼11具有矩形片黃截面形狀的情況。包^r電池殼11的電池結(jié)構(gòu)是所謂的方型。電池殼ll由例如包含鐵、鋁、或它們的合金的金屬材料制成。電池殼11還可以具有作為電極端子的功能。在這種情況下，為了通過利用電池殼11的剛性(幾乎不變形的特性)來抑制充電和方文電時(shí)二次電池膨脹，電池殼11優(yōu)選由比鋁剛性的鐵制成。在電池殼ll由鐵制成的情況下，例如，可以將鐵進(jìn)行鍍鎳等。電池殼ll還具有中空結(jié)構(gòu)，其中電池殼11的一端封閉，而其另一端是敞開的。在電池殼ll的開口端，連4妄絕縛4反12和電池蓋13,/人而在電池殼11的內(nèi)部4皮密閉閉合。絕續(xù)^反12位于電池元件20與電池蓋13之間，并且垂直于電池元件20的螺旋巻繞周面布置，并且由例如聚丙晞等制成。電池蓋13由例如類似于電池殼11的材料制成，并且與電池殼ll一樣，也可以具有作為電4及端子的功能。在電池蓋13的外側(cè)，i殳置端子玲反14作為正才及端子。端子^反14用兩者之間的絕鄉(xiāng)彖殼(insulatingcase)16與電池蓋13電絕鄉(xiāng)彖。絕緣殼16由例如聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等制成。在電池蓋13的大致中心，設(shè)置通孔。將正極銷15插入到通孔中使得正4及銷15電連接至端子才反14,并且用兩者之間的墊圏17與電、池蓋13電絕纟彖。墊圈17由例如絕緣材料制成，并且其表面用瀝青涂覆。在電池蓋13的邊緣附近，設(shè)置裂開閥18和注入孔19。裂開閥18電連4妾至電池蓋13。在其中由于內(nèi)部短路、外部加熱等而4吏電池的內(nèi)壓力變至一定水平或更大的情況下，裂開閥18與電池蓋13分離以釋放內(nèi)壓力。注入孔19通過由例如不銹鋼球制成的密封件19A密封。電池元件20通過層疊正才及21和負(fù)極22以及兩者之間的隔月莫23，然后對(duì)所得的層疊體進(jìn)行螺旋巻繞而形成。4艮據(jù)電池殼11的形狀，電池元件20是扁平的。將由諸如鋁的金屬材料制成的正極引線24連接至正極21的末端(例如，其內(nèi)末端)。將由諸如4臬的金屬材料制成的負(fù)極引線25連接至負(fù)極22的末端(例如，其外末端)。正4及引線24通過焊4妄至正4及銷15的末端而電連4妄至端子4反14。焊接負(fù)極引線25，并且電連接至電池殼ll。在正才及21中，例如，正才及活性物質(zhì)層21Bi殳置在具有一對(duì)面的正極集電體21A的兩個(gè)面上。然而，正極活性物質(zhì)層21B可以僅i殳置在正4及集電體21A的單個(gè)面上。正極集電體21A由例如金屬材料諸如鋁、鎳以及不銹鋼制成。正才及活性物質(zhì)層21B包含作為正才及活性物質(zhì)的一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料。根據(jù)需要，正極活性物質(zhì)層21B可以包含其他材料如正極粘結(jié)劑和正極導(dǎo)電劑。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正才及材并+，例如，含鋰化合物是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱丝梢垣@得高能量密度。作為含鋰化合物，例如，可以包括含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物，含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物等。特別地，包含選自由鈷、鎳、錳以及鐵組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的化合物是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱丝梢垣@4尋更高的電壓。其4匕學(xué)式由例如LiJVI102或LiyM2P04表示。在該式中，Ml和M2表示一種或多種過渡金屬元素。x和y的值才艮據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化，并且通常在0.051.10和0.05《y^1.10的范圍內(nèi)。作為含有4里和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物，例如，可以包括4里鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNiuCoz02(z<l))、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnw02)(v+w<l))、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的4里4孟復(fù)合氧化物(LiMn204)等。特別地，含鈷的復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱丝梢垣@得高容量并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。而且，作為含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物，例如，可以包括鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)、鋰鐵錳磷酸鹽化合物(LiFei-uMnuP04(u<l))等。此外，作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，可以包括氧化物如氧化4太、氧化釩以及二氧化4孟；二石克化物如二石?；?太和好u化鉬；》克屬元素化物如勵(lì)化4尼；好J黃；導(dǎo)電聚合物如聚苯胺和聚p塞卩分。不用"i兌，能夠嵌入和脫嵌鋰的正4及材^1"可以是除了上述化合物之夕卜的材料。而且，可以通過任意混合而4吏用上述正極材料中的兩種或多種。作為正極粘結(jié)劑，例如，可以包括合成橡膠如丁苯橡膠、氟化橡膠以及三元乙丙橡膠；或聚合物材料如聚偏氟乙烯?？梢詥为?dú)使用其中的一種，或者可以通過混合而4吏用其中的多種。作為正極導(dǎo)電劑，例如，可以包括^談材料，如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjenblack)?？梢詥为?dú)使用這樣的碳材料，或者可以通過混合使用其中的多種。正極導(dǎo)電劑可以是金屬材料、導(dǎo)電聚合物分子等，只要該材料具有導(dǎo)電性。負(fù)極22具有類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)。例如，在負(fù)極22中，負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在具有一對(duì)面的負(fù)極集電體22A的兩個(gè)面上。負(fù)才及集電體22A和負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的結(jié)構(gòu)分別類似于上述負(fù)極中的負(fù)極集電體1和負(fù)才及活性物質(zhì)層2的結(jié)構(gòu)。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料中的可充電容量優(yōu)選大于正極21的放電容量。隔膜23將正極21與負(fù)極22分開，并且使作為電極反應(yīng)物的離子通過，同時(shí)防止由于兩個(gè)電才及的4妄觸而引起的電流短3各。隔膜23由例如由合成樹脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)構(gòu)成的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中層疊有上述兩種以上多孔膜的結(jié)構(gòu)。使作為液體電解質(zhì)的電解液浸漬到隔膜23中。電解液包含溶劑和溶解于其中的電解質(zhì)鹽。溶劑包含例如一種或多種非水溶劑如有機(jī)溶劑?？梢匀我饨M合下面描述的溶劑。作為非水溶劑，例如，可以包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、>碳酸二曱酯、-友酸二乙酯、石灰酸曱乙酯、石灰酸甲丙酯、Y-丁內(nèi)酯、？戊內(nèi)酯、1，2-二曱氧基乙烷、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、四氫他喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l,3-二氧戊環(huán)、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丁酸曱酯、異丁酸甲酯、三曱基乙酸甲酯、三曱基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-曱氧基丙腈、N，N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱基噁唑烷酮、N，N'-二曱基咪唑烷酮、硝基曱烷、灘基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三曱酯、二曱亞石風(fēng)等。特別地，選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯組成的組中的至少一種是優(yōu)選的。在這種情況下，高粘度(高介電常凄t)溶劑(例如，介電常凄t(specificinductive)s230)如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如，粘度S1mPa's)如碳酸二曱酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的混合物是更優(yōu)選的。從而，可以改善電解質(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率。尤其是，溶劑優(yōu)選包含由化學(xué)式1表示的具有卣素作為構(gòu)成元素的4連狀,灰酸酯以及由4匕學(xué)式2表示的具有卣素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種。從而，在充電和》文電時(shí)在負(fù)極22的表面上形成穩(wěn)定的^f呆護(hù)膜，并且可以防止電解液的分解反應(yīng)?；瘜W(xué)式1R13R14R12—C—0—C—0—C—R15Rll&R16在該式中，RllR16是氫、囟素、烷基或囟代J克基。Rll~R16中的至少一個(gè)為囟素或卣代烷基。35化學(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在該式中，R17-R20是氫、卣素、烷基或卣代烷基。R17~R20中的至少一個(gè)為卣素或卣代J克基?；瘜W(xué)式1中的Rll~R16可以是相同的或不同的。即，Rll~R16的類型可以單獨(dú)i更定在上述基團(tuán)的范圍內(nèi)。這同樣適用于化學(xué)式2中的R17~R20。卣素的類型沒有特別限制，但是氟、氯或溴是優(yōu)選的，并且氟是更優(yōu)選的。與其他囟素相比，從而可以獲得更高的效果。卣素的凄t量兩個(gè)4尤于一個(gè)，還可以為三個(gè)以上，因?yàn)橛蒵t匕可以改善形成保護(hù)膜的能力，并且可以形成更剛性和穩(wěn)定性的保護(hù)膜。因此，可以進(jìn)一步防止電解液的分解反應(yīng)。作為由化學(xué)式1表示的具有卣素的鏈狀碳酸酯，例如，可以包括碳酸氟曱酯甲酯、二(氟甲基)碳酸酯、碳酸二氟甲酯曱酯等?？梢詥为?dú)^吏用其中的一種，或者可以通過、混合4吏用其中的多種。4爭別地，二(氟甲基)碳酸酯是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱丝梢垣@得高的效果。作為由化學(xué)式2表示的具有囟素的環(huán)狀碳酸酯，例如，可以包括由化學(xué)式3(1)至4(9)表示的化合物。即，可以包括化學(xué)式3(1)的4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(2)的4-氯-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(3)的4，5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式3(4)的四氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(5)的4-氯-5-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(6)的4,5-二氯-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(7)的四氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(8)的4,5-雙三氟曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(9)的4-三氟甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(11)的4,4-二氟-5-曱基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(12)的4-乙基-5,5-二氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。而且，可以包括化學(xué)式4(1)的4-氟-5-三氟曱基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(2)的4-甲基-5-三氟曱基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(3)的4-氟-4，5-二曱基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式4(4)的5-(l,l-二氟乙基)—4,4-二氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式4(5)的4,5-二氯-4,5-二曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式4(6)的4-乙基-5-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(7)的4-乙基-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(8)的4-乙基-4,5，5-三氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(9)的4-氟-4-曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮等。可以單獨(dú)4吏用其中的一種，或者可以通過混合4吏用其中的多種?；瘜W(xué)式3H/HH、,HH\,H。C一S、FH一p—C、、ClF—/C—C、、H。C_C\、HO、/0IIo(9〉XH3F/\HO、"、C,IIO(11)H、—zHci。c—C\、C1o、/>、c,IIo(6)H3C、,CH3F一尸—C、、Fo、乂o、c'IIo(10)F3C、^CF;jH-0C—C、、H、t6§-ozcnog、o/(ooc=oH-oHc一}Ic=os53、cHK/、、oHc\Ic=cS\J=oS、c=o§化學(xué)式4特別地，4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮或4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮是優(yōu)選的，并且4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮是更優(yōu)選的。尤其是，作為4，5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體更優(yōu)選，因?yàn)榉词疆悩?gòu)體易于獲得并且提供高的效果。溶劑優(yōu)選包含由化學(xué)式5至化學(xué)式7表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。從而，可以進(jìn)一步改善電解液的化學(xué)穩(wěn)定性?？梢詥为?dú)4吏用其中的一種，或者可以通過混合4吏用其中的多種?；瘜W(xué)式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>在該式中，R21和R22為氫或-克基?；瘜W(xué)式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>在該式中，R23R26是氫、》克基、乙烯基或芳基。R23—R26中的至少一個(gè)是乙烯基或芳基?；瘜W(xué)式7在該式中，R27是亞烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>由化學(xué)式5表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯化合物。作為碳酸亞乙烯酯化合物，例如，可以包括碳酸亞乙烯酯(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸曱基亞乙烯酯(4-曱基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸乙基亞乙烯酯(4-乙基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、4，5-二曱基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酉同、4,5-二乙基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-三氟曱基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮等。特別地，碳酸亞乙烯酯是優(yōu)選的，因?yàn)樘妓醽喴蚁ヒ子讷@得，并且提供高的效果。由化學(xué)式6表示的具有不々包和4定的環(huán)狀碳酸酯是,灰酸乙烯基亞乙酯化合物。作為碳酸乙烯基亞乙酯化合物，例如，可以包括碳酸乙烯基亞乙酯(4-乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)畫2-酉同)、4-甲基-4-乙烯基-l,3畫二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-正丙基畫4隱乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、5-曱基-4-乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、4,4-二乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮等。特別地，碳酸乙烯基亞乙酯是優(yōu)選的，因?yàn)樘妓嵋蚁┗鶃喴阴ヒ子讷@得，并且提供高的效果。不用說，所有的R23~R26可以是乙烯基或芳基。此外，R23-R26中可以部分是乙烯基，而其他的是芳基。由化學(xué)式7表示的具有不飽和4定的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞曱基亞乙酯化合物。作為碳酸亞曱基亞乙酯化合物，可以包括4-亞曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,4-二曱基-5-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酉同、4，4-二乙基-5-亞甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。碳酸亞曱基亞乙酯化合物可以具有一個(gè)亞曱基(由化學(xué)式7表示的化合物)、或者具有兩個(gè)亞甲基。除了由化學(xué)式5至化學(xué)式7表示的化合物以外，具有不飽和4建的環(huán)狀石友酸酯可以是具有苯環(huán)的鄰苯二酚石友酸酯等。而且，溶劑優(yōu)選包含>黃內(nèi)酯(環(huán)狀石黃酸酯)和酸酐，因?yàn)橛纱丝梢赃M(jìn)一步改善電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。作為磺內(nèi)酯，例如，可以包括丙磺酸內(nèi)酯、丙歸磺酸內(nèi)酯等。特別地，丙烯磺酸內(nèi)酯是優(yōu)選的?？梢詥为?dú)使用這樣的磺內(nèi)酯，或者可以通過混合使用其中的多種。溶劑中磺內(nèi)酯的含量例如在0.5wt%~5wt。/o的范圍內(nèi)。作為酸酐，例如，可以包4舌羧酸酐如琥珀酐、戊二酐和馬來酐；二磺酸酐如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；羧酸和石黃酸的酸酐如磺基苯曱酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。特別地，琥珀酐或磺基苯甲酸酐是優(yōu)選的?？梢詥为?dú)-使用酸酐，或者可以通過混合4吏用其中的多種。溶劑中酸肝的含量例如在0.5wt%~5wt。/。的范圍內(nèi)。電解質(zhì)鹽包含例如一種或多種輕金屬鹽如鋰鹽。可以任意組合下面描述的電解質(zhì)鹽。作為鋰鹽，例如，可以包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四苯基硼酸鋰(UB(C6H5)4)、曱烷磺酸鋰(LiCH3S03)、三氟曱烷磺酸鋰(LiCF3S03)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)等，因?yàn)橛纱丝梢栽陔娀瘜W(xué)裝置中獲得優(yōu)異的電性能。特別地，選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰以及六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，并且六氟石粦酸鋰是更優(yōu)選的，因?yàn)榭梢越礿氐內(nèi)電阻，并且由此可以獲得更高的效果。尤其是，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含選自由由化學(xué)式8至化學(xué)式10表示的化合物組成的組中的至少一種。從而，在其中這樣的化合物與上述六氟磷酸鋰等一起使用的情況下，可以獲得更高的效果?；瘜W(xué)式8中的R31和R33可以是相同的或不同的。這同樣適用于化學(xué)式9中的R41~R43以及4匕學(xué)式10中的R51和R52?；瘜W(xué)式8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>在該式中，X31為長周期型(長式)周期表中的1族元素或2族元素或者鋁。M31為過渡金屬元素、長周期型周期表中的13族元素、14力矣元素或15》臭元素。R31為卣素。Y31為—(0=)C—R32—C(=0)-、—(0=)C—C(R33)2—或—(0=)C—C(=0)—。R32為亞烷基、卣代亞烷基、亞芳基或卣代亞芳基。R33為烷基、卣代烷基、芳基或卣代芳基。a3是整數(shù)l-4中的一個(gè)。b3是0、2或4。c3、d3、m3以及n3是整凄t1~3中的一個(gè)?；瘜W(xué)式9在該式中，X41是長周期型周期表中的1;疾元素或2族元素。M41為過渡金屬元素、長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41為—(0=)C—(C(R41)2)b4—C(=0)—、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=0)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4_C(R43)2_、-(R43)2C_(C(R42)2)c4-S(=0)2-、_(0=)2S_(C(R42)2)d4-S(=0)2-或—(0=)C—(C(R42)2)d4-S(=0)2—。R41和R43是氯、烷基、鹵素或鹵4戈烷基。R41和R43中的至少一個(gè)各自是囟素或卣代烷基。R42是氬、烷基、卣素或卣代烷基。a4、e4以及n4為1或2的整數(shù)。b4和d4為整凄t1~4中的一個(gè)。c4為整凄t0-4中的一個(gè)。f4和m4為整凄t1~3中的一個(gè)。4匕學(xué)式10n5+g5在該式中，X51為長周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51為過渡金屬元素、長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf為具有的碳數(shù)在1~10的范圍內(nèi)的氟化烷基或具有的》友凄t在1~10的范圍內(nèi)的氟化芳基。Y51為—(0=)C—(C(R51)2)d廣C(=0)—、-(R52)2C—(C(R51)2)d5—C(-O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=0)2_、—(C^)2S-(C(R51)2)e5—S(K))2—或—(0=)C-(C(R51)2)e5-S(=0)2-。R51為氫、烷基、卣素或卣代烷基。R52為氫、烷基、囟素或卣代烷基，并且它們中的至少一個(gè)是卣素或卣代烷基。a5、f5以及n5為1或2。b5、c5以及e5為整凄t1~4中的一個(gè)。d5為整凄t0~4中的一個(gè)。g5和m5為整凄史1~3中的一個(gè)。長周期型周期表在由IUPAC(國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))提出的"無機(jī)化學(xué)命名法(修訂版)"中示出。具體地，l族元素表示氫、4里、鈉、4甲、4如、4色以及鈁。2力矣元素表示鈹、4美、4丐、4愁、鋇以及鐳。13族元素表示硼、鋁、鎵、銦以及鉈。14族元素表示碳、硅、鍺、錫以及鉛。15族元素表示氮、磷、砷、銻以及鉍。作為由化學(xué)式8表示的化合物，例如，可以包括由化學(xué)式11(1)~11(6)表示的化合物等。作為由化學(xué)式9表示的化合物，例如，可以包括由化學(xué)式12(1)~12(8)表示的化合物等。作為由化學(xué)式10表示的化合物，例如，可以包4舌由化學(xué)式13表示的化合物等。不用說，所述化合物并不限于由化學(xué)式ll(l)至化學(xué)式13表示的化合物，并且所述化合物可以是其他化合物，只要這樣的化合物具有由化學(xué)式8至化學(xué)式IO表示的結(jié)構(gòu)。化學(xué)式11(1)Li+c^o、丄,o卞o0<F(2)Li+CFCF《BO、JFO、FLi+Ac/、o4rLi+(3)〕T，^W\、F(5)Li4"(4)0w0、0、(6)Li+化學(xué)式12Li+o一c/、o、10/、0尸、0s0:0$o、ba0000<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>而且，電解質(zhì)鹽可以包含選自由由化學(xué)式14至化學(xué)式16表示的化合物組成的組中的至少一種。從而，在這樣的化合物與上述六氟石庳酸鋰等一起^f吏用的情況下，可以獲得更高的效果?；瘜W(xué)式14中的m和n可以是相同的或不同的。這同樣適用于化學(xué)式16中的p、q以及r。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>在該式中，m和n是l以上的整凄t。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>在該式中，R61是具有的碳Jt在2~4的范圍內(nèi)的直鏈或支鏈的全氟亞烷基。4匕學(xué)式16LiC(CpF2p+iS02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)在該式中，p、q以及r是1以上的整凄丈。作為由化學(xué)式14表示的鏈狀化合物，例如，可以包括雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)、雙(五氟乙烷磺酰基)亞胺鋰(LiN(C2F5S02)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C2F5S02))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C3F7S02))、(三氟甲烷石黃?；?(九氟丁烷磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C4F9S02))等?？梢詥为?dú)-使用它們中的一種，或者可以通過混合"f吏用它們中的多種。作為由化學(xué)式15表示的環(huán)狀化合物，例如，可以包括由化學(xué)式17(1)~17(4)表示的化合物。即，可以包括由化學(xué)式17(1)表示的1,2-全氟乙烷二磺?；鶃啺蜂?、由化學(xué)式17(2)表示的1,3-全氟丙烷二磺?；鶃啺蜂嚒⒂苫瘜W(xué)式17(3)表示的1，3-全氟丁烷二磺酰基亞胺鋰、由化學(xué)式17(4)表示的1，4-全氟丁烷二磺酰基亞胺鋰等?？梢詥为?dú)寸吏用其中的一種，或者可以通過混合4吏用其中的多種。特別;也，1，2-全氟乙烷二石黃酰基亞胺鋰是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱丝梢垣@得高的效果?；瘜W(xué)式17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>作為由化學(xué)式16表示的鏈狀化合物，例如，可以包括三(三氟甲烷磺酰基)曱基鋰(LiC(CF3S02)3)等。電解質(zhì)鹽對(duì)溶劑的含量優(yōu)選在0.3mol/kg~3.0mol/kg的范圍內(nèi)。如果含量在上述范圍之外，則存在離子傳導(dǎo)性顯著降低的可能性。例如，通過以下步驟來制造二次電池。首先，形成正^L21。首先，爿奪正#及活性物質(zhì)、正^l粘結(jié)劑以及正極導(dǎo)電劑進(jìn)行混合以制備正才及混合物，將其分散在有才幾溶劑中以形成糊狀正極混合物漿料。隨后，通過使用刮刀、刮條涂布機(jī)等，用該正極混合物漿料均勻地涂覆正極集電體21A的兩個(gè)面，使其干燥。最后，通過4吏用輥壓才幾等對(duì)涂層進(jìn)4于壓制成型，如果有必要同時(shí)進(jìn)行加熱，以形成正極活性物質(zhì)層21B。在這種情況下，可以對(duì)所得物壓制成型幾次。接著，通過與形成上述負(fù)極相同的步驟，通過在負(fù)極集電體22A的兩個(gè)面上形成負(fù)^l活性物質(zhì)層22B而形成負(fù)才及22。接著，通過使用正極21和負(fù)極22而形成電池元件20。首先，通過焊4妻等使正才及引線24連接至正才及集電體21A,并且通過焊4妄等使負(fù)極引線25連接至負(fù)極集電體22A。隨后，將正極21和負(fù)極22與兩者之間的隔膜23—起層疊，然后在長度方向上進(jìn)4于螺旋巻繞。最后，將螺旋巻繞體形成為扁平形狀。如下來裝配二次電池。首先，在將電極元件20容納在電池殼11內(nèi)之后，將絕緣板12布置在電池元件20上。隨后，通過坪接等將正極引線24連接至正極銷15,并且通過焊4妾等將負(fù)極引線25連接至電池殼11。之后，通過激光焊接等使電池蓋13固定在電池殼ll的開口端。最后，將電解液乂人注入孔19注入到電池殼11中，并且浸漬到隔膜23中。之后，通過密封件19A密封注入孔19。從而完成了圖5和圖6所示的二次電池。在該二次電池中，例如，當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極21中脫嵌，并經(jīng)過浸漬到隔膜23中的電解液嵌入到負(fù)極22中。同時(shí)，例如，當(dāng)放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極22中脫嵌，并經(jīng)過浸漬到隔膜23中的電解液嵌入到正極21中。根據(jù)方形二次電池，由于負(fù)極22具有類似與上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)，因此能夠改善循環(huán)特性以及初始充電和》文電特性。200910134402.X說明書第40/76頁尤其是，在其中電解液的溶劑包含由化學(xué)式1表示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯和由化學(xué)式2表示的具有卣素的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種；由化學(xué)式5至化學(xué)式7表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種；石黃內(nèi)酯；或酸酐的情況下，可以獲得更高的效果。而且，在其中電解液的電解質(zhì)鹽包含選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸4里以及六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種；選自由由化學(xué)式8至化學(xué)式10表示的化合物組成的組中的至少一種；或選自由由化學(xué)式14至化學(xué)式16表示的化合物組成的組中的至少一種的情況下，可以獲得更高的效果。而且，在電池殼11由剛性金屬制成的情況下，與電池殼11由柔軟膜制成的情況相比，在負(fù)才及活性物質(zhì)層22B膨月長或收縮的情況下，負(fù)4及22幾乎不會(huì)石皮裂。因此，能夠進(jìn)一步改善循環(huán)特性。在這種情況下，在電池殼11由比鋁更剛性的鐵制成的情況下，可以獲得更高的效果。二次電池的除了上述效果之外的效果類似于上述負(fù)極的那些效果。第二種二次電池圖7和圖8示出了第二種二次電池的截面結(jié)構(gòu)。圖8示出了圖7所示的螺旋巻繞電極體40的i文大部分。該第二種二次電池是例如如上述第一種二次電池的4里離子二次電池。該第二種二次電池在近似中空的圓柱體形狀的電池殼31內(nèi)容納其中正極41和負(fù)極42與兩者之間的隔膜43—起層壓并螺旋巻繞的螺旋巻繞電才及體40、以及一對(duì)絕緣板32和33。包括電池殼31的電池結(jié)構(gòu)是所謂的圓柱型。電池殼31由例如類似于上述第一種二次電池中電池殼11的金屬材^l"制成。電池殼31的一端封閉，而其另一端是敞開的。一對(duì)絕緣板32和33設(shè)置為夾住兩者之間的螺旋巻繞電極體40，并設(shè)置成垂直于螺旋巻繞外周面延伸。在電池殼31的開口端，電池蓋34、以及i殳置在電池蓋34內(nèi)的安全閥才幾構(gòu)35和PTC(正溫度系凄史)裝置36通過用墊圈37嵌塞而連接。從而電池殼31的內(nèi)部#1密閉密封。電池蓋34由例如類似于電池殼31的金屬材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)35通過PTC裝置36電連接至電池蓋34。在安全閥機(jī)構(gòu)35中，在其中由于內(nèi)部短路、夕卜部加熱等而^f吏內(nèi)壓力變至一定水平或更大的情況下，盤狀才反35A彈起以切斷電池蓋34與螺力走巻繞電才及體40之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC裝置36增加電阻，從而限制電流以防止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圏37由例如絕緣材料制成，并且其表面用瀝青涂覆。中心銷44可以插入螺旋巻繞電極體40的中心。在螺旋巻繞電極體40中，將由諸如鋁的金屬材料制成的正極引線45連接至正極41，而將由諸如鎳的金屬材料制成的負(fù)極引線46連接至負(fù)極42。正極引線45通過焊接至安全閥機(jī)構(gòu)35而電連接至電池蓋34。焊接負(fù)極引線46,從而電連接至電池殼31。正極41具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極活性物質(zhì)層41B設(shè)置在具有一對(duì)面的正極集電體41A的兩個(gè)面上。負(fù)極42具有類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)，例如，其中負(fù)極活性物質(zhì)層42B設(shè)置在具有一對(duì)面的負(fù)極集電體42A的兩個(gè)面上的結(jié)構(gòu)。正極集電體41A、正極活性物質(zhì)層41B、負(fù)極集電體42A、負(fù)極活性物質(zhì)層42B、隔膜43的結(jié)構(gòu)以及電解液的組成分別類似于上述第一種二次電池中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B、隔膜23的結(jié)構(gòu)以及電解液的組成。例如，可以通過以下步驟來制造二次電池。首先，例如，借助于類似于形成上述第一種二次電池中的正^L21和負(fù)極22的步驟，通過在正極集電體41A的兩個(gè)面上形成正極活性物質(zhì)層41B而形成正極41,以及通過在負(fù)極集電體42A的兩個(gè)面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層42B而形成負(fù)極42。隨后，通過焊接等將正極引線45連接至正才及41,并且通過焊4妻等將負(fù)才及引線46連接至負(fù)極42。隨后，將正極41和負(fù)極42與兩者之間的隔膜43—起層疊并螺旋巻繞，從而形成螺旋巻繞電極體40。之后，將中心銷44插入到螺旋巻繞電極體的中心。隨后，將螺旋巻繞電極體40夾在一對(duì)絕緣板32和33之間，并容納在電池殼31內(nèi)。將正極引線45的末端焊*接至安全閥才幾構(gòu)35,而將負(fù)才及引線46的末端焊4妄至電池殼31。隨后，將電解液注入到電池殼31中，并浸漬到隔膜43中。最后，在電池殼31的開口端，通過用墊圏37嵌塞而固定電池蓋34、安全閥機(jī)構(gòu)35以及PTC裝置36。從而完成了圖7和圖8所示的二次電池。在該二次電池中，例如，當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極41中脫嵌，并經(jīng)過電解液而嵌入到負(fù)極42中。同時(shí)，例如，當(dāng)i丈電時(shí)，鋰離子從負(fù)極42中脫嵌，并經(jīng)過電解液而嵌入到正極41中。才艮據(jù)圓柱形二次電池，負(fù)極42具有類似于上述負(fù)才及的結(jié)構(gòu)。因此，能夠改善循環(huán)特性和膨脹特性。除了上述效果之外，該二次電池的效果類似于第一種二次電池的那些效果。第三種二次電池圖9示出了第三種二次電池的分解透4見結(jié)構(gòu)。圖IO示出了沿圖9所示的線X-X的放大橫截面。該第三種二次電池是例如如上述第一種二次電池的鋰離子二次電池。在該第三種二次電池中，將其上連接有正極引線51和負(fù)極引線52的螺旋巻繞電極體50容納在膜封裝件60內(nèi)。包括封裝件60的電池結(jié)構(gòu)是所謂的層壓膜型。例如，正極引線51和負(fù)極引線52分別從封裝件60的內(nèi)部至外部以相同的方向引出。正極引線51由例如金屬材料如鋁制成，而負(fù)才及引線52由例如金屬材泮+如銅、4臬以及不4秀鋼制成。這些金屬材料為薄板狀或網(wǎng)孔狀。封裝件60由鋁層壓膜制成，在該鋁層壓膜中，例如將尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜以該次序粘結(jié)在一起。封裝件60具有例如其中兩片矩形鋁層壓膜的各自的外緣部通過熔合或粘合劑彼此粘結(jié)使得聚乙烯力莫和螺i走巻繞電才及體50;f皮此相對(duì)的結(jié)構(gòu)。將用于防止外部空氣進(jìn)入的粘合膜61插入到封裝件60與正相_引線51、負(fù)極引線52之間。粘合膜61由對(duì)正極引線51和負(fù)極引線52具有粘著性的材料制成。這樣的材料的實(shí)例包括，例如，聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。封裝件60可以由具有其他層壓結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。在螺旋巻繞電極體50中，正極53和負(fù)極54與兩者之間的隔膜55和電解質(zhì)56—起層疊，并螺旋巻繞。其最外周部由保護(hù)帶57保護(hù)。正才及53具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，其中正才及活性物質(zhì)層53Bi殳置在具有一對(duì)面的正才及集電體53A的兩個(gè)面上。負(fù)才及54具有類似于上述負(fù)才及的結(jié)構(gòu)，例如，具有其中負(fù)才及活性物質(zhì)層54Bi殳置在具有一對(duì)面的負(fù)極集電體54A的兩個(gè)面上的結(jié)構(gòu)。正極集電體53A、正極活性物質(zhì)層53B、負(fù)極集電體54A、負(fù)極活性物質(zhì)層54B以及隔膜55的結(jié)構(gòu)分別類似于上述第一種二次電池的正才及集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B以及隔膜23的那些結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)56是含有電解液和保持電解液的高分子化合物的所謂的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得高離子傳導(dǎo)性(例如，在室溫下為1mS/cm以上)，并且可以防止液體泄漏。作為高分子化合物，例如，可以包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以單獨(dú)使用這些高分子化合物中的一種，或者可以通過混合使用其中的多種。特別地，優(yōu)選使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷等，因?yàn)檫@樣的化合物是電化學(xué)穩(wěn)定的。電解液的組成類似于第一種二次電池中電解液的組成。然而，在作為凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)56中，電解液中的溶劑是指很寬的概念，不僅包括液體溶劑而且包括能夠離解電解質(zhì)鹽的具有離子傳導(dǎo)性的溶劑。因此，在使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物的情況下，高分子化合物也包括在溶劑中。代替其中電解液由高分子化合物保持的凝膠電解質(zhì)56,可以直接使用電解液。在這種情況下，電解液浸漬到隔膜55中。例如，可以通過以下三種步驟來制造包括凝月交電解質(zhì)56的二次電池。在第一種制造方法中，首先，例如，通過類似于在上述第一種二次電池中形成正極21和負(fù)才及22的步驟，通過在正極集電體53A的兩個(gè)面上形成正才及活性物質(zhì)層53B而形成正4及53，以及通過在負(fù)才及集電體54A的兩個(gè)面上形成負(fù)才及活性物質(zhì)層54B而形成負(fù)才及54。隨后，制備包含電解液、高分子化合物以及溶劑的前體溶液。在用該前體溶液涂覆正才及53和負(fù)才及54之后，l吏溶劑揮發(fā)以形成;疑膠電解質(zhì)56。隨后，將正極引線51連接至正極集電體53A，而將負(fù)極引線52連接至負(fù)極集電體54A。接著，將設(shè)置有電解質(zhì)56的正極53和負(fù)極54與兩者之間的隔膜55—起層疊并螺旋巻繞以獲得層疊體。之后，將保護(hù)帶57粘附至其最外周部以形成螺旋巻繞電極體50。最后，例如，在將螺旋巻繞電極體50夾在兩片膜封裝件60之間后，通過熱熔合等方式連接封裝件60的外緣部，以封入螺旋巻繞電極體50。此時(shí)，將粘合膜61插入到正極引線51、負(fù)極引線52與封裝件60之間。從而，完成了圖9和圖IO所示的二次電池。在第二種制造方法中。首先，將正才及引線51連4矣至正才及53，而將負(fù)極引線52連接至負(fù)極54。隨后，將正極53和負(fù)極54與兩者之間的隔膜55—起層疊并螺旋巻繞。之后，將保護(hù)帶57粘附至其最外周部，從而形成作為螺旋巻繞電才及體50的前體的螺^走巻繞體。隨后，在將螺旋巻繞體夾在兩片膜封裝件60之間后，將除了一邊之外的最外周部通過熱熔合等方式進(jìn)行粘合以獲得袋形狀態(tài)，并且將螺旋巻繞體容納在袋狀封裝件60內(nèi)。隨后，制備含有電解液、作為用于高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑以及其他材料如聚合抑制劑(如果有必要)的用于電解質(zhì)的組成物質(zhì)，將其注入到袋狀封裝件60內(nèi)。之后，將封裝件60的開口通過熱熔合等方式進(jìn)行密閉密封。最后，使單體熱聚合以獲得高分子化合物。從而，形成凝膠電解質(zhì)56。因此，完成了該二次電池。54在第三種制造方法中，除了首先使用兩面均用高分子化合物涂覆的隔膜55之外，以與上述第二種制造方法相同的方式形成螺旋巻繞體并容納在袋狀封裝件60中。作為涂覆隔膜55的高分子化合物，例如，可以包4舌含偏氟乙烯作為組分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。具體地，可以包括聚偏氟乙烯；含偏氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物；含偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作為組分的三元共聚物等。作為高分子化合物，除了含有偏氟乙烯作為組分的上述聚合物外，還可以包含另外一種或多種高分子化合物。隨后，制備電解液并將其注入到封裝件60中。之后，通過熱熔合等方式密封封裝件60的開口。最后，加熱所得物，同時(shí)將重物施加至封裝件60,并且l吏隔膜55通過中間的高分子化合物與正極53和負(fù)極54接觸。從而，-使電解液浸漬到高分子化合物中，并且Y吏高分子化合物凝月交化以形成電解質(zhì)56。因此，完成了該二次電池。在第三種制造方法中，與第一種制造方法相比，可以防止二次電池的膨脹。而且，在第三種制造方法中，與第二種制造方法相比，作為高分子化合物原料的單體、溶劑等幾乎不會(huì)保留在電解質(zhì)56中。此外，高分子化合物的形成步驟被很好地控制。因此，在正極53/負(fù)極54/隔膜55與電解質(zhì)56之間可以獲得充分的粘著性。根據(jù)層壓膜型二次電池，負(fù)極54具有類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)。因此，能夠改善循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。除了上述效果之外，此二次電池的效果類似于第一種二次電池的那些效果。實(shí)施例將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例。55實(shí)施例1-1通過以下步-驟來制造圖9和圖10所示的層壓月莫型二次電池。制造作為鋰離子二次電池的二次電池，其中負(fù)極54的容量基于鋰的嵌入和脫嵌來表達(dá)。首先，形成正才及53。首先，將石灰酸4里(Li2C03)和石友酸鈷(CoC03)以0.5:1的摩爾比進(jìn)行混合。之后，將混合物在空氣中在900'C下燒制5小時(shí)。從而，獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。隨后，將91質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物、6質(zhì)量份的作為正極導(dǎo)電劑的石墨以及3質(zhì)量^f分的作為正才及粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯進(jìn)4亍混合以獲得正極混合物。之后，將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得糊狀正才及混合物漿并+。最后，用該正才及混合物漿泮牛均勻地涂覆由帶形鋁箔(厚度為12nm)制成的正極集電體53A的兩個(gè)面，并且4吏其干燥。之后，通過輥壓沖幾對(duì)所得物進(jìn)4于壓制成型以形成正才及活性物質(zhì)層53B。接著，形成負(fù)極54。首先，制備作為負(fù)極集電體54A的粗糙化電解銅箔(厚度為18pm，而十點(diǎn)平均相4造度Rz為10pm)以及作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅粉末(中值粒徑為30nm)。之后，通過使用噴涂法用熔融狀態(tài)的硅粉末噴涂負(fù)極集電體54A的兩個(gè)面以形成多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆并立，乂人而形成了負(fù)才及活性物質(zhì)層54B。在噴涂法中，使用了氣體火焰噴涂，并且噴涂速度在約45m/s~約55m/s的范圍內(nèi)。為了防止負(fù)極集電體54A熱損傷，進(jìn)行噴涂同時(shí)用二氧化碳?xì)怏w冷卻基板。在形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B中，通過將氧氣引入到室中，負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量設(shè)定為5%(原子數(shù))。而且，多個(gè)負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒包含扁平顆粒(存在扁平顆并立)，負(fù)才及活性物質(zhì)層54B不包含不與負(fù)才及集電體54A4妾觸的部分(不存在非4妾觸部分)，并且負(fù)極活性物質(zhì)層54B中具有空隙(存在空隙)。通過調(diào)節(jié)硅粉末的熔融溫度和基板的冷卻溫度，通過X射線衍射獲得的負(fù)極活性物質(zhì)的(111)晶面中的衍射峰的半寬度(20)為20度，并且由相同的晶面引起的4鼓晶大小為10nm。在進(jìn)行上述X射線衍射分析時(shí)，使用了Rigaku公司的X射線衍射裝置。此時(shí)，使用CuKa作為管，管壓為40kV，管電流為40mA,掃描方法為0-20法，而測量范圍為20度^20￡90度。接著，混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作為溶劑。之后，將作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于溶劑中以制備電解液。溶劑組成(EC:DEC)以重量比為50:50。電解質(zhì)鹽對(duì)溶劑的含量為1mol/kg。最后，通過4吏用正才及53、負(fù)才及54以及電解液來組裝二次電池。首先，將由鋁制成的正才及引線51焊接至正4及集電體53A的一端，而將由鎳制成的負(fù)極引線52焊接至負(fù)極集電體54A的一端。隨后，將正極53、具有3層結(jié)構(gòu)的隔膜55(厚度為23)(其中由多孔聚乙烯作為主要成分制成的膜夾在主要由多孔聚丙烯制成的膜之間)、負(fù)極54以及上述隔膜55以該順序?qū)盈B并在長度方向上螺旋巻繞。之后，通過由粘合帶制成的保護(hù)帶57固定螺旋巻繞體的端部，從而形成作為螺;旋巻繞電才及體50的前體的螺旋巻繞體。隨后，將該螺旋巻繞體夾在由3層層壓膜(總厚度為100nm)制成的封裝件60之間，在該3層層壓膜中，從外側(cè)開始層疊尼龍膜(厚度為30(^m)、鋁箔(厚度為40pm)以及流延聚丙烯膜(厚度為30jam)。之后，將除了封裝件的一側(cè)邊緣之外的外緣部彼此進(jìn)行熱熔合。從而，將螺旋巻繞體容納在袋形狀態(tài)的封裝件60內(nèi)。隨后，通過封裝件60的開口注入電解液，使電解液浸漬到隔膜55中，從而形成螺旋巻繞電極體50。最后，在真空氣氛下通過熱熔合對(duì)封裝件60的開口進(jìn)4于密封，乂人而，完成了層壓力莫型二次電池。在制造該二次電池中，通過調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)層53B的厚度，在完全充電狀態(tài)下4里金屬?zèng)]有在負(fù)才及54上沖斤出。對(duì)于該二次電池，在制造二次電池后的一周內(nèi)檢測后面描述的循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。實(shí)施例1-2~1-10執(zhí)行與實(shí)施例1-1相同的步驟，不同之處在于將半寬度和微:晶大小分別改變?yōu)?2度和15nm(實(shí)施例1-2)、5度和20nm(實(shí)施例1-3)、3度和30nm(實(shí)施例1-4)、2度和50nm(實(shí)施例1-5)、1度和70nm(實(shí)施例1-6)、0.9度和100nm(實(shí)施例1-7)、0.8度和120nm(實(shí)施例1-8)、0.7度和135nm(實(shí)施例l陽9)、或0.6度和150nm(實(shí)施例1-10)。實(shí)施例1-11和1-12執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于在制造二次電池兩周后(實(shí)施例1-11)或在制造二次電池一個(gè)月后(實(shí)施例1-12)氺全測循環(huán)特性以及初始充電和》文電特性。比較例1-1~1-5執(zhí)行與實(shí)施例1-1相同的步驟，不同之處在于將半寬度和微晶大小分別改變?yōu)?0度和1nm(比較例1-1)、27度和2nm(比較<列1-2)、25度和5nm(t匕4交，Jl誦3)、23度和7nm(t匕凈交，J1-4)、或21度禾口9nm(k匕專交侈'J1-5)。比舉交例1-6和1-7執(zhí)行與比較例1-1相同的步驟，不同之處在于在制造二次電池兩周后(比較例1-6)或在制造二次電池一個(gè)月后(比較例1-7)斗企測循環(huán)特性以及初始充電和力文電特性。才企測實(shí)施例1-1~1-12以及比4交例1-1~1-7的二次電池的循多不特性、初始充電和》文電特性以及隨時(shí)間的變4匕(temporalchange)。獲得了表l、表2、圖ll和圖12所示的結(jié)果。在檢測循環(huán)特性中，進(jìn)行了循環(huán)測試，從而可以獲得放電容量保持率。具體地，首先，為了使電池狀態(tài)穩(wěn)定，在23'C的氣氛中進(jìn)4亍充電和》文電后，再次進(jìn)4亍充電和》文電。乂人而，可以測量第二次循環(huán)的》丈電容量。隨后，在相同的氣氛下乂于二次電池進(jìn)4亍充電和^:電99次循環(huán)，從而測量第101次循環(huán)的放電容量。最后，計(jì)算方文電容量保持率(％)=(第101次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量)x100。充電條件如下。即，在3mA/cm2的恒電流密度下進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V后，在4.2V的恒電壓下持續(xù)進(jìn)4亍充電直到電流密度達(dá)到0.3mA/cm2?！肺碾姉l件如下。即，在3mA/cm2的恒電流密度下進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。在檢測初始充電和放電特性中，首先，為了使電池狀態(tài)穩(wěn)定，在23。C的氣氛中進(jìn)^f亍充電和方文電后，再次進(jìn)4亍充電，并測量充電容量。隨后，在相同的氣氛下進(jìn)4亍》文電，并測量方文電容量。最后，計(jì)算初始充電和;改電-丈率(％)=(方文電容量/充電容量)x100。充電和放電條件類似于檢測循環(huán)特性的情況。類似地應(yīng)用于評(píng)〗介以下實(shí)施例和比4交例的相同特性<59表1負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)十點(diǎn)平均相4造度Rz:10pm負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>表2負(fù)極活性物質(zhì)石圭(噴涂法)十點(diǎn)平均并且4造度Rz:10pm負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>如表l、表2、圖11和圖12所示，存在這樣的趨勢，即，隨著半寬度變小和微晶大小變大，放電容量保持率以及初始充電和放電效率先增加然后降低。在這種情況下，在其中半寬度為20度以下并且樣i晶大小為10nm以上的實(shí)施例1-1~1-10中，負(fù)才及活'l"生物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性。在其中半寬度超過20度并且微晶大小低于10nm的比較例1-1~1-5中，負(fù)4及活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為非結(jié)晶性(非晶態(tài))。著重關(guān)注負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)(半寬度和微晶大小)對(duì)放電容量保持率以及初始充電和放電效率的影響，在結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例1-1-1-10中，與結(jié)晶狀態(tài)為非晶態(tài)的比4交例1-1-1-5相比，可以獲得80。/。以上的高^:電容量保持率以及80%以上的高初始充電和放電效率。尤其是，在實(shí)施例1-1-1-10中，在半寬度為5度以下以及微晶大小為20nm以上的情況下，可以獲得90%以上的顯著高的放電容量保持率以及90%以上的顯著高的初始充電和放電效率。在這種情況下，在半寬度在0.9度~5度的范圍內(nèi)，并且微晶大小在20nm~100nm的范圍內(nèi)的情況下，微晶大小不是過分大，因此在充電和放電中諸如負(fù)極活性物質(zhì)破裂的破裂可能性較低。ot匕外，著重關(guān)注》文電容量寸呆持率以及初始充電和》文電步文率的隨時(shí)間的變化，在結(jié)晶狀態(tài)為非晶態(tài)的比較例1-1、l-6和l-7中，經(jīng)過一段時(shí)間，放電容量保持率以及初始充電和放電效率均降低。同時(shí)，在結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例1-6、1-11和1-12中，經(jīng)過一賴:時(shí)間，放電容量保持率以及初始充電和放電效率不變。上述結(jié)果表明在負(fù)極活性物質(zhì)具有結(jié)晶性的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層54B在充電和放電中幾乎不會(huì)膨脹和收縮，因此放電容量保持率以及初始充電和;改電效率增加。而且，上述結(jié)果表明，由于具有結(jié)晶性的負(fù)極活性物質(zhì)的物理性能幾乎不會(huì)隨時(shí)間而改變，因此放電容量保持率以及初始充電和放電效率幾乎不會(huì)隨時(shí)間而劣化。因此，i正實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，通過由噴涂法形成包含具有硅作為構(gòu)成元素的結(jié)晶性負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層54B，使得負(fù)極活性物質(zhì)層54B聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體54A，61可以改善循環(huán)特性以及初始充電和方文電特性，并且可以防止其隨時(shí)間而劣化。在這種情況下，在通過x射線衍射獲得的負(fù)才及活性物質(zhì)的(111)晶面中的衍射峰的半寬度(29)為20度以下并且微晶大小為10nm以上，或者伊0選半寬度(20)在0.9度~5度的范圍內(nèi)并且微晶大小在20nm~lOOnm的范圍內(nèi)的情況下，可以確保負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶性，并且可以進(jìn)一步改善兩種特性，同時(shí)可以防止負(fù)極活性物質(zhì)層54B的破裂。t匕專交侈'J2-1~2-4執(zhí)行與實(shí)施例1-1相同的步驟，不同之處在于通過4吏用蒸發(fā)法(偏向式電子束蒸發(fā)法)來形成負(fù)極活性物質(zhì)層，并且半寬度和孩走晶大小分別改變?yōu)?0度和1nm(比較例2-1)、27度和2nm(比4交侈'J2-2)、25度和4nm(t匕壽交侈寸2-3)、或21度和8nm(t匕專交侈'J2-4)。使用99%純度的硅作為蒸發(fā)源，沉積速度為100nm/s,并且負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為12(xm。比庫交侈'J2-5和2-6執(zhí)行與實(shí)施例1-1相同的步驟，不同之處在于通過使用濺射法(RFf茲控賊射法)來形成負(fù)才及活性物質(zhì)層，并且半寬度和孩丈晶大'J、^另l！文變?yōu)?6I*3nm(t匕4交侈'j2-5)或229nm(t匕4交例2-6)。使用99.99%純度的硅作為靶，沉積速度為0.5nm/s，并且負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為12|im。t匕砵交侈'J2-7和2-8執(zhí)行與實(shí)施例l-l相同的步驟，不同之處在于通過使用CVD法來形成負(fù)才及活性物質(zhì)層，并且半寬度和孩吏晶大小分別改變?yōu)?5度和5nm(比4交例2-7)或21度和9nm(比專交例2-8)。分別4吏用石圭烷(SiH4)和氬(Ar)作為原并牛和激勵(lì)氣體，沉積速度為1.5nm/s，基4反溫度為200°C,并且負(fù)才及活性物質(zhì)層的厚度為11pm。才企測比專交例2-1~2-8的二次電池的循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。獲得了表3所示的結(jié)果。表3負(fù)極活性物質(zhì)硅十點(diǎn)平均并且壽造度Rz:10pm負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>如表3所示，在使用蒸發(fā)法等的比較例2-1~2-8中，與使用噴^^法的實(shí)施例1-1~1-4不同，負(fù)^l活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)變成非晶態(tài)。因此，與表l的結(jié)果一樣，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例1-1~1-4中，與負(fù)^l活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為非晶態(tài)的比較例2-1~2-8相比，可以獲得更高的放電容量保持率以及更高的初始充電和放電效率。這樣的結(jié)果表明在使用蒸發(fā)法等作為形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B的方法的情況下，負(fù)才及活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)不是結(jié)晶性的，因此不能獲得充分的放電容量保持率以及充分的初始充電和放電效率。因此，i正實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在4吏用噴〉余法作為形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B的方法的情況下，與在4吏用蒸發(fā)法等的情況下相比，可以大大改善纟盾環(huán)特性以及初始充電和》丈電對(duì)爭性。實(shí)施例2-1~2-3執(zhí)行與實(shí)施例1-5~l-7相同的步驟，不同之處在于多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆^立并不包含扁平顆if立。沖全測實(shí)施例2-1~2-3的二次電池的循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。獲得了表4所示的結(jié)果。表4負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)十點(diǎn)平均相4造度Rz:10pm負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>如表4所示，在多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒并不包含扁平顆粒的情況下，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實(shí)施例1-5-1-7中一樣，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例2-1~2-3中，與比專交例1-1~1-5相比，可以獲得80%以上的更高的方文電容量1呆持率以及80%以上的更高的#刀始充電和方文電效率。尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的情況下，在包含扁平顆粒的實(shí)施例1-5~1-7中，放電容量保持率以及初始充電和方文電步丈率高于不包含扁平顆4立的實(shí)施例2-1~2-3。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，與扁平顆粒的存在無關(guān)，可以改善循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。還證實(shí)了，在這種情況下，在包含扁平顆^:的情況下，可以進(jìn)一步改善兩種特性。實(shí)施例3執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于負(fù)極活性物質(zhì)層54B包含非接觸部分。才全測實(shí)施例3的二次電;也的循環(huán)纟爭'l"生以及^7始充電和方t電特:性。獲得了表5所示的結(jié)果。對(duì)于實(shí)施例l-6和實(shí)施例3的二次電池，檢測循環(huán)測試后的負(fù)才及集電體狀態(tài)的變化。在這種情況下，拆開循環(huán)測試后的二次電池，并且視覺觀察在負(fù)極集電體54A中是否產(chǎn)生如褶皺的變形。65表5負(fù)才及活性物質(zhì)石圭(噴涂法)十點(diǎn)平均相4造度Rz:10pm負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))負(fù)極活性物質(zhì)層放電容量保持率(%)初始充電和放電效率(%)結(jié)晶狀態(tài)半寬度(度)微晶大小(面)扁平顆粒非接觸部分空隙形成材料的中值粒徑(nm)負(fù)極集電體的變形實(shí)施例1-6結(jié)晶姓170存在不存在存在3091.394存在實(shí)施例3存在9188不存在比較例1-13017378-比專交例1-22727478.5-比4支例1-3非晶態(tài)25存在不存在存在307578.8一比4交例1-42377879-比較例l-52197979.5-如表5所示，在負(fù)極活性物質(zhì)層54B包含非接觸部分的情況下，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實(shí)施例l-6中一樣，在負(fù)^L活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例3中，與比4交例1-1~1-5相比，可以獲得80%以上的更高的放電容量保持率以及80%以上的更高的#刀始充電禾口方文電歲文率。尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的情況下，在不包括非接觸部分的實(shí)施例1-6中，放電容量保持率以及初始充電和放電效率高于包含非接觸部分的實(shí)施例3。在這種情況下，在包括非接觸部分的實(shí)施例3中，沒有觀察到負(fù)極集電體54A的變形。同時(shí)，在不包括非接觸部分的實(shí)施例1-6中，可以觀察到負(fù)極集電體54A有在容許范圍內(nèi)的輕^f鼓變形。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，與非接觸部分的存在無關(guān)，可以改善循環(huán)特性以及初始充電和》文電特性。還證實(shí)了，在這種情況下，在不包括非*接觸部分的情況下，可以進(jìn)一步改善兩種特性。還證實(shí)了，在包括非接觸部分的情況下，可以防止負(fù)極集電體54A的變形。66實(shí)施例4執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于負(fù)極活性物質(zhì)層54B不具有空隙。^r測實(shí)施例4的二次電池的循環(huán)特性以及初始充電和》文電特性。獲得了表6所示的結(jié)果。對(duì)于實(shí)施例1-6和實(shí)施例4的二次電池，還才企測了膨脹特性。具體地，首先，為了^(吏電池狀態(tài)穩(wěn)定，在23。C的氣氛中進(jìn)行充電和放電后，測量循環(huán)測試前的厚度。隨后，在進(jìn)行上述循環(huán)測試后，測量循環(huán)測試后的厚度。最后，計(jì)算膨脹率(％)=[(循環(huán)測試后的厚度-循環(huán)測試前的厚度)/循環(huán)測試前的厚度]x100。表6負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)十點(diǎn)平均相4造度Rz:10nm負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>如表6所示，在負(fù)才及活性物質(zhì)層54B不具有空隙的情況下，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實(shí)施例l-6中一樣，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例4中，與比4交例1-1~1-5相比，可以獲得80%以上的更高的力文電容量<呆持率以及80%以上的更高的#刀始充電和》文電歲丈率。尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的情況下，在存在空隙的實(shí)施例l-6中，與不存在空隙的實(shí)施例4相比，放電容量保持率更高并且膨脹率更低。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，與空隙的存在無關(guān)，可以改善循環(huán)特性以及初始充電和力文電特性。還證實(shí)了，在這種情況下，在存在空隙的情況下，可以進(jìn)一步改善特性，并且同樣可以改善膨脹特性。實(shí)施例5-1~5-9執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量改變?yōu)?.5%(原子數(shù))(實(shí)施例5-1)、1%(原子數(shù))(實(shí)施例5-2)、1.5%(原子數(shù))(實(shí)施例5-3)、2%(原子數(shù))(實(shí)施例5-4)、10%(原子數(shù))(實(shí)施例5-5)、20%(原子數(shù))(實(shí)施例5-6)、30%(原子數(shù))(實(shí)施例5-7)、40%(原子數(shù))(實(shí)施例5-8)、或45%(原子數(shù))(實(shí)施例5-9)。通過調(diào)整引入到室中的氧氣的量來改變氧含量。才全測實(shí)施例5-1~5-9的二次電池的循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。獲得了表7和圖13所示的結(jié)果。68表7負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)十點(diǎn)平均粗4造度Rz:lOiam<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>如表7和圖13所示，在改變負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量的情況下，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實(shí)施例l-6中一樣，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例5-1~5-9中，與比較例1-1~1-5相比，可以獲得80%以上的更高的方文電容量保持率以及80%以上的更高的初始充電和》文電歲丈率。尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例1-6以及實(shí)施例5-1-5-9中，存在這樣的趨勢，即，隨著氧含量增加，放電容量{呆持率增加并且初始充電和方文電效率降<氐。在這種情況下，在其中氧含量在1.5%(原子數(shù))~40%(原子數(shù))的范圍內(nèi)的情況下，可以獲得90%以上的更高的放電容量保持率以及90%以上的更高的#刀始充電禾p;故電^文率。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，與負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量無關(guān)，可以改善循環(huán)特性以及初始充電和方文電特性。還i正實(shí)了，在這種情況下，在氧含量在1.5%(原子凄t)~40%(原子數(shù))的范圍內(nèi)的情況下，可以進(jìn)一步改善兩種特性。實(shí)施例6-1~6-3執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于形成負(fù)極活性物質(zhì)，使得在將氧氣等間歇地引入到室中的同時(shí)，第一含氧區(qū)域和具有的氧含量高于第一含氧區(qū)i或的第二含氧區(qū)域通過沉積石圭而交替地層疊。第二含氧區(qū)域中的氧含量為5%(原子數(shù))，而其數(shù)量為1(實(shí)施例6-1)、2(實(shí)施例6-2)、或3(實(shí)施例6-3)。才僉測實(shí)施例6-1-6-3的二次電池的循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。獲得了表8和圖14所示的結(jié)果。表8負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)十點(diǎn)平均粗4造度Rz:10jim負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))負(fù)極活性物質(zhì)層放電容量保持率(%)初始充電和放電效率(%)結(jié)晶狀態(tài)半寬度(度)微晶小(腦)第二含氧區(qū)域的數(shù)量扁平顆粒非接觸部分空隙形成材料的中值粒徑(Hm)實(shí)施例1-6-91.394實(shí)施例6-1結(jié)晶性1701存在不存在存在3091.894實(shí)施例6-2292.194實(shí)施例6-3392.594比專交例1-13017378比專支例1-22727478.5比較例1-3非晶態(tài)2555存在不存在存在307578.8比較例1-42377879t匕4交侈'J1-52197979.5如表8和圖14所示，在負(fù)極活性物質(zhì)具有第一和第二含氧區(qū)域的情況下，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實(shí)施例1-6中一樣，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例6-1-6-370中，與比4交例1-1~1-5相比，可以獲4尋80%以上的更高的》文電容量寸呆持率以及80%以上的更高的初始充電和;改電效率。尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例6-1~6-3中，存在這樣的趨勢，即，隨著第二含氧區(qū)域的數(shù)量增加，放電容量保持率增加同時(shí)初始充電和放電效率保持恒定。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在負(fù)極活性物質(zhì)具有第一和第二含氧區(qū)域的情況下，同樣可以改善循環(huán)特性以及初始充電和;改電特性。還i正實(shí)了，在這種情況下，在第二含氧區(qū)域的數(shù)量增加的情況下，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。實(shí)施例7-1~7-16執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于在負(fù)極活性物質(zhì)中包含金屬元素，并且這樣的包含狀態(tài)是合金狀態(tài)。金屬元素的類型是鐵(實(shí)施例7-1)、鎳(實(shí)施例7-2)、鉬(實(shí)施例7-3)、鈦(實(shí)施例7-4)、鉻(實(shí)施例7-5)、鈷(實(shí)施例7-6)、銅(實(shí)施例7-7),錳(實(shí)施例7-8)、鋅(實(shí)施例7-9)、鍺(實(shí)施例7-10)、鋁(實(shí)施例7-11)、鋯(實(shí)施例7-12)、4艮(實(shí)施例7-13)、錫(實(shí)施例7-14)、銻(實(shí)施例7-15)、或鴒(實(shí)施例7-16)。而且，負(fù)極活性物質(zhì)中的金屬元素含量為5%(原子數(shù))。;險(xiǎn)測實(shí)施例7-1~7-16的二次電池的循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。獲得了表9和表IO所示的結(jié)果。71<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)包含金屬元素的實(shí)施例7-1~7-16中，放電容量保持率以及初始充電和放電效率高于負(fù)極活性物質(zhì)不包含金屬元素的實(shí)施例1-6。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在在負(fù)才及活性物質(zhì)中包含金屬元素以獲得合金狀態(tài)的情況下，同樣可以改善循環(huán)特性以及初始充電和方文電特性。實(shí)施例8-1~8-16執(zhí)行與實(shí)施例7-1-7-16相同的步驟，不同之處在于在負(fù)極活性物質(zhì)中包含金屬元素，并且這樣的包含狀態(tài)是化合物(相分離)狀態(tài)。才全測實(shí)施例8-1-8-16的二次電池的循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。獲得了表11和表12所示的結(jié)果。表11負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)十點(diǎn)平均相4造度Rz:10負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>表12負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)十點(diǎn)平均朝4造度Rz:10pm負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>如表11和表12所示，在負(fù)極活性物質(zhì)中包含金屬元素以獲得化合物狀態(tài)的情況下，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實(shí)施例1-6中一樣，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例8-1~8-16中，可以獲得90%以上的更高的放電容量保持率以及90%以上的更高的^f刀始充電禾口;故電歲丈率。。尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)包含金屬元素的實(shí)施例8-1-8-16中，;改電容量^f呆持率以及初始充電和》文電歲文率高于負(fù)極活性物質(zhì)不包含金屬元素的實(shí)施例1-6。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在在負(fù)極活性物質(zhì)中包含金屬元素以獲得化合物(相分離)狀態(tài)的情況下，同樣可以改善循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。而且，如通過表9~表12的結(jié)果所證實(shí)的，只要在負(fù)極活性物質(zhì)中包含金屬元素，不管包含狀態(tài)是合金狀態(tài)還是化合物狀態(tài)，均可以改善纟盾環(huán)特性以及初始充電和》丈電特性。實(shí)施例9-1~9-13執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B的材料的中值粒徑改變?yōu)?iam(實(shí)施例9-1)、3|am(實(shí)施例9-2)、5pm(實(shí)施例9-3)、10pm(實(shí)施例9-4)、15|am(實(shí)施例9-5)、20pm(實(shí)施例9-6)、40(實(shí)施例9-7)、50|am(實(shí)施例9-8)、80nm(實(shí)施例9-9)、100pm(實(shí)施例9-10)、150|am(實(shí)施例9-11)、200(實(shí)施例9-12)、或300(實(shí)施例9-13)。才全測實(shí)施例9-1-9-13的二次電池的循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。獲得了表13和圖15所示的結(jié)果。表13負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)十點(diǎn)平均相4造度Rz:10(am負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))負(fù)極活性物質(zhì)層放電容量保持率(%)初始充電和力文電效率(％)結(jié)晶狀態(tài)半寬度(度)微晶大小(nm)扁平顆粒非接觸部分空隙形成材料的中值粒徑(Mm)實(shí)施例9-1185.283實(shí)施例9-2385.685實(shí)施例9-3586.891實(shí)施例9-4108892實(shí)施例9-5159093實(shí)施例9-62090.593實(shí)施例1-6結(jié)晶性170存在不存在存在3091.394實(shí)施例9-7409194實(shí)施例9匿85090.894實(shí)施例9-98090.594實(shí)施例9-1010090.394實(shí)施例9-1115090.294實(shí)施例9-1220090.194實(shí)施例9-1330085.194如表13和圖15所示，在用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B的材料的中值粒徑改變的情況下，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實(shí)施例1-6中一樣，在負(fù)才及活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例9-1-9-13中，可以獲得80%以上的更高的放電容量保持率以及80%以上的更高的初始充電和方文電歲丈率。75尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例1-6以及實(shí)施例9-1~9-13中，存在這樣的趨勢，即，隨著中值粒徑增加，;改電容量4呆持率先增力口然后降^f氐，以及^刀始充電和i文電歲文率增力口。在這種情況下，在中4直并立徑在5nm~200jam的范圍內(nèi)的'lt況下，可以獲得90%以上的更高的放電容量保持率以及90%以上的更高的#刀4會(huì)充電和》文電歲文率。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在用于形成負(fù)才及活性物質(zhì)層54B的材^f"的中值粒徑改變的情況下，同樣可以改善循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。還證實(shí)了，在這種情況下，在中倡j立徑在5pm~200pm的范圍內(nèi)的情況下，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。實(shí)施例10-1~10-12執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于負(fù)極集電體54A的十點(diǎn)平均粗糙度Rz改變?yōu)?.5pm(實(shí)施例10-1)、1(am(實(shí)施例10-2)、1.5(im(實(shí)施^列10-3)、2|im(實(shí)施例10-4)、3jxm(實(shí)施例10-5)、5pm(實(shí)施例10-6)、15jam(實(shí)施例10-7)、20pm(實(shí)施例10-8)、25(am(實(shí)施i"列10-9)、30pm(實(shí)施侈'J10-10)、35[xm(實(shí)施例10-11)、或40jam(實(shí)施例10-12)。;險(xiǎn)測實(shí)施例10-1-10-12的二次電池的循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。獲得了表14和圖16所示的結(jié)果。表14負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))負(fù)極集電體負(fù)極活性物質(zhì)層放電容量保持率(%)初始充電和放電效率(%)十點(diǎn)平均粗糙度Rz(—結(jié)晶狀態(tài)半寬度(度)微晶大小(nm)扁平顆粒非接觸部分空隙形成材料的中值粒徑實(shí)施例10-10.5結(jié)晶性70存在不存在存在308080實(shí)施例10-218383實(shí)施例10-31.58585實(shí)施例10-428888實(shí)施例10-539090實(shí)施例10-659192實(shí)施例1-61091,394實(shí)施例10-7159194實(shí)施例10-8209194實(shí)施例10-92590.594實(shí)施例10-103090.194實(shí)施例10-11358794實(shí)施例10-12408694如表14和圖16所示，在負(fù)極集電體54A的十點(diǎn)平均粗糙度Rz改變的情況下，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實(shí)施例1-6中一^^羊，在負(fù)4及活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例10-1~10-12中，可以獲得80%以上的更高的放電容量保持率以及80%以上的更高的初始充電和》文電步丈率。尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例1-6以及實(shí)施例10-1-10-12中，存在這樣的趨勢，即，隨著十點(diǎn)平均粗糙度Rz增加，放電容量保持率先增加然后降低，以及初始充電和放電效率增加。在這種情況下，在十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5|_im以上的情況下，放電容量保持率以及初始充電和放電效率更高。在十點(diǎn)平均粗糙度Rz在3pm~30pm的范圍內(nèi)的情況下，可以獲得90%以上的更高的》文電容量^f呆持率以及90%以上的更高的#刀始充電和放電效率。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在負(fù)4及集電體54A的十點(diǎn)平均相4造度Rz改變的情況下，同樣可以改善循環(huán)特77性以及初始充電和方文電特性。還i正實(shí)了，在這種情況下，在十點(diǎn)平均并且4造度Rz為1.5|am以上，或者優(yōu)選在3pm~30jxm的范圍內(nèi)的情況下，可以進(jìn)一步改善兩種特性。實(shí)施例11-1執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于作為溶劑，使用作為由化學(xué)式2表示的具有鹵素的環(huán)狀石友酸酯的4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2畫酮(FEC)^^齊EC。實(shí)施例11-2執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于作為溶劑，加入作為由4匕學(xué)式2表示的具有鹵素的環(huán)4犬石灰酸酯的4,5-二氟-1，3畫二氧戊環(huán)-2-酮(DFEC)。溶劑的纟且成(EC:DFEC:DEC)重量比為25:5:70。實(shí)施例11-3,口11-4執(zhí)行與實(shí)施例11-1相同的步驟，不同之處在于作為溶劑，加入作為由化學(xué)式5表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙烯酯(VC:實(shí)施例11-3)或作為由化學(xué)式6表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的碳酸乙烯基亞乙酯(VEC:實(shí)施例ll-4)。溶劑中VC等的含量為1wt%。實(shí)施例11-5執(zhí)行與實(shí)施例ll-l相同的步驟，不同之處在于加入四氟硼酸鋰(LiBF4)作為電解質(zhì)鹽。六氟磷酸鋰對(duì)溶劑的含量為0.9mol/kg,而四氟硼酸4里對(duì)溶劑的含量為0.1mol/kg。78實(shí)施例11-6執(zhí)行與實(shí)施例ll-l相同的步驟，不同之處在于加入作為石黃內(nèi)酯的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)作為溶劑。溶劑中PRS的含量為1wt%。實(shí)施例11-7和11-8執(zhí)行與實(shí)施例ll-l相同的步驟，不同之處在于加入作為酸酐的磺基苯曱酸酐(SBAH:實(shí)施例11-7)或磺基丙酸酐(SPAH:實(shí)施例11-8)作為溶劑。溶劑中SBAH等的含量為1wt%。4企測實(shí)施例11-1~11-8的二次電池的循環(huán)特性、初始充電和》文電特性、以及膨脹特性。獲得了表15和表16所示的結(jié)果。表15負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)十點(diǎn)平均相4造度Rz:10|im負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))負(fù)極活性物質(zhì)層結(jié)晶狀態(tài)半寬度(度)微晶大小(nm)扁平顆粒非接觸部分空隙形成材料的中值粒徑(Hm)實(shí)施例1-6實(shí)施例11-1實(shí)施例11-2實(shí)施例11-3實(shí)施例11-4實(shí)施例11-5實(shí)施例11-6實(shí)施例11-7實(shí)施例11-8結(jié)晶性170存在不存在存在30<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>如表15和表16所示，在溶劑組成或電解質(zhì)鹽類型改變的情況下，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實(shí)施例l-6中一樣，在負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例11-1~11-8中，可以獲得90%以上的更高的》文電容量保持率以及90%以上的更高的初始充電和》文電凌丈率。尤其是，作為溶劑，加入具有卣素的環(huán)狀碳酸酯(FEC或DFEC)、具有不々包和4建的環(huán)^^友酸酯、石黃內(nèi)酯或酸酐，或作為電解質(zhì)鹽，加入四氟硼酸4里的實(shí)施例11-1~11-8中，與沒有加入上述溶劑或上述電解質(zhì)鹽的實(shí)施例l-6相比，方文電容量保持率更高，同時(shí)初始充電和放電效率不變。在使用具有卣素的環(huán)狀碳酸酯時(shí)，在使用DFEC的情況下的》文電容量高于4吏用FEC的情況。而且，在力口入PRS的實(shí)施例11-6中，膨脹率顯著低于沒有加入PRS的實(shí)施例1-6。此處僅示出了在使用由化學(xué)式2表示的具有閨素的環(huán)狀碳酸酯或由化學(xué)式5和化學(xué)式6表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的情況下的結(jié)果，j旦此處沒有示出在4吏用由化學(xué)式1表示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯或由化學(xué)式7表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的情況下的結(jié)果。然而，與具有卣素的環(huán)狀碳酸酯等一樣，具有鹵素的鏈狀碳酸酯等也實(shí)現(xiàn)增加放電容量保持率的功能。因此，顯然的是，在使用后者的情況下，同樣獲得了類似于在使用前者的情況下的效果。此外，此處僅示出了在使用六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰作為電解質(zhì)鹽的情況下的結(jié)果，^f旦是此處沒有示出在^f吏用高氯酸4里、六氟石申酸鋰、或由化學(xué)式8化學(xué)式IO或化學(xué)式14~化學(xué)式16表示的化合物的情況下的結(jié)果。然而，與六氟^粦酸鋰等一樣，高氯酸鋰等實(shí)現(xiàn)了增加放電容量保持率的功能。因此，顯然的是，在使用后者的情況下，同樣獲得了類似于在使用前者的情況下的效果。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在溶劑組成或電解質(zhì)鹽的類型改變的情況下，同樣可以改善循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。還證實(shí)了，在這種情況下，在使用由化學(xué)式l表示的具有卣素的鏈狀碳酸酯和由化學(xué)式2表示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種；由化學(xué)式5至化學(xué)式7表示的具有不飽和4定的環(huán)狀碳酸酯；石黃內(nèi)酯；或酸酐作為溶劑的情況下，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。而且，還證實(shí)了，在^f吏用六氟磷酸4里、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰中的至少一種；由化學(xué)式8至化學(xué)式10表示的化合物；或由化學(xué)式14至化學(xué)式16表示的化合物作為電解質(zhì)鹽的情況下，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。證實(shí)了，尤其是，在使用石黃內(nèi)酯的情況下，還可以改善膨月長特性。實(shí)施例12-1執(zhí)行與實(shí)施例l-6相同的步驟，不同之處在于通過以下步驟來制造圖5和圖6所示的方形二次電池代替層壓膜型二次電池。首先，在形成正才及21和負(fù)才及22之后，^l夸由鋁制成的正才及引線24和由鎳制成的負(fù)極引線25分別焊接至正極集電體21A和負(fù)極集電體22A。隨后，將正極21、隔膜23以及負(fù)極22以該次序?qū)盈B，在長度方向上螺;旋巻繞，然后形成為扁平形狀，乂人而形成電池元件20。隨后，在將電池元件20容納在由鋁制成的電池殼11中后，將絕緣板12布置在電池元件20上。隨后，在將正極引線24和負(fù)極引線25分別焊接至正極銷15和電池殼11后，通過激光焊接將電池蓋13固定在電池殼11的開口端。最后，將電解液^^人注入孑L19注入到電池殼11中，通過密封件19A對(duì)注入孔19進(jìn)行密封。從而完成了方形電池。實(shí)施例12-2執(zhí)行與實(shí)施例12-l相同的步驟，不同之處在于使用由鐵制成的電池殼11代替由鋁制成的電池殼11。-險(xiǎn)測實(shí)施例12-1和12-2的二次電池的循環(huán)特性以及初始充電和放電特性。獲得了表17所示的結(jié)果。表17負(fù)極活性物質(zhì)硅(噴涂法)十點(diǎn)平均4:M造度Rz:10pm負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量5%(原子數(shù))負(fù)極活性物質(zhì)層放電容量保持率(%)初始充電和放電效率(%)電池結(jié)構(gòu)結(jié)晶狀態(tài)半寬度(度)微晶大小(腿)扁平顆粒非接觸部分空隙形成材料的中值粒徑實(shí)施例1-6層壓膜91.394實(shí)施例12-1方形(4呂)結(jié)晶性170存在不存在存在3092.594實(shí)施例12-292.99482如表17所示，在電池結(jié)構(gòu)改變的情況下，同樣獲得了類似于表1的結(jié)果。即，與在實(shí)施例l-6中一樣，在負(fù)才及活性物質(zhì)的結(jié)晶狀態(tài)為結(jié)晶性的實(shí)施例12-1和12-2中，可以獲得90%以上的更高的放電容量保持率以及90%以上的更高的初始充電和放電效率。尤其是，在電;也結(jié)構(gòu)為方型的實(shí)施例12-1和12-2中，與電池結(jié)構(gòu)為層壓膜型的實(shí)施例l-6相比，；改電容量^f呆持率更高，同時(shí)初始充電和方文電效率不變。而且，在方型中，在電池殼11由4失制成的情況下，與電池殼11由鋁制成的情況相比，；改電容量保持率更高，并且膨脹率更低。雖然沒有以具體實(shí)例給出描述，但在封裝件為由金屬材料制成的方型的情況下，與在封裝件為由薄膜制成的層壓膜型的情況下相比，可以大大改善循環(huán)特性以及膨脹特性。因此，顯然的是，對(duì)于封裝件由金屬材料制成的圓柱形二次電池可獲得類似的結(jié)果。因此，證實(shí)了，在本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池中，在電池結(jié)構(gòu)改變的情況下，同樣可以改善循環(huán)特性以及初始充電和》文電特性。還證實(shí)了，在這種情況下，在電池結(jié)構(gòu)為方型或圓柱型的情況下，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。才艮據(jù)表1~表17以及圖11~圖16的結(jié)果，證實(shí)了，在本發(fā)明二次電池的實(shí)施方式中，在負(fù)才及活性物質(zhì)層包含具有石圭作為構(gòu)成元素的結(jié)晶性負(fù)極活性物質(zhì)并且負(fù)極活性物質(zhì)層聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體的情況下，與溶劑組成、電解質(zhì)鹽的類型、電池結(jié)構(gòu)等無關(guān)，可以改善循環(huán)特性以及初始充電和方文電效率。已經(jīng)參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中描述的方面，并且可以進(jìn)行各種變形。例如，本發(fā)明的負(fù)才及的〗吏用用途并不限于二次電池，而可以是除了二次電池之外的電化學(xué)裝置。作為其他使用用途，例如，包括電容器等。而且，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，作為二次電池的類型，已經(jīng)給出了負(fù)極容量基于鋰的嵌入和脫嵌來表達(dá)的鋰離子二次電池的描述。然而，本發(fā)明的二次電〉也并不限于jt匕。本發(fā)明可以類4以地應(yīng)用于負(fù)極容量包括伴隨鋰的嵌入和脫嵌的容量以及伴隨鋰的析出和溶解的容量，并且負(fù)極容量由這些容量的總和表示的二次電池。在該二次電池中，使用能夠嵌入和脫嵌鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)才及材沖牛中的可充電容量i殳置為比正極的放電容量更小的值。而且，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，已經(jīng)給出了電池結(jié)構(gòu)為方型、圓柱型或?qū)訅耗ば偷那闆r的具體實(shí)例，以及電池元件具有螺旋巻繞結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例的描述。然而，本發(fā)明的二次電池可以類似;也應(yīng)用于具有其^f也電池結(jié)構(gòu)的電池如石更幣型電池和紐扣型電池，或電池元^f牛具有其^也結(jié)構(gòu)如層壓結(jié)構(gòu)的電池。而且，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，已經(jīng)給出了4吏用4里作為電纟及反應(yīng)物的情況的描述。然而，作為電才及反應(yīng)物，可以4吏用其他1族元素如鈉(Na)和鉀(K)、2族元素如4美(Mg)和鈣(Ca)、或其他輕金屬如鋁。在這種情況下，同樣能夠使用上述實(shí)施方式中描述的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。此外，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，對(duì)于本發(fā)明的負(fù)才及和二次電池，已經(jīng)給出了由通過X射線衍射獲得的負(fù)極活性物質(zhì)的(111)晶面的衍射峰的半寬度(20)的實(shí)例的結(jié)果得出的適當(dāng)范圍的描述。然而，該描述并沒有完全否認(rèn)半寬度超出上述范圍的可能性。即，上述適當(dāng)?shù)姆秶怯糜讷@得本發(fā)明效果的特別優(yōu)選的范圍。因此，只要可以獲得本發(fā)明的效果，半寬度在某種程度上可以超出上述范圍。這同樣適用于通過X射線衍射獲得的由負(fù)極活性物質(zhì)的(111)晶面引起的微晶大小、負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量、負(fù)極集電體表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz、用于形成負(fù)極活性物質(zhì)的材料的中值粒徑等。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素，可以進(jìn)行各種變形、組合、子組合以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)或其等同范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種二次電池，包括正極；負(fù)極；以及電解液，其中，所述負(fù)極在負(fù)極集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含具有硅(Si)作為構(gòu)成元素的結(jié)晶性負(fù)極活性物質(zhì)，并且聯(lián)結(jié)于所述負(fù)極集電體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)是選自由硅的單質(zhì)、硅的合金以及硅的4b合物組成的組中的至少一種；并且所述負(fù)極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極集電體的至少一部分界面合金化。3.4艮據(jù)4又利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)層包括具有多層結(jié)構(gòu)的部分。4.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)層在其內(nèi)部具有空隙。5.才艮據(jù)4又利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)層具有與所述負(fù)極集電體接觸的部分以及不與所述負(fù)極集電體接觸的部分。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為多個(gè)顆粒的狀態(tài)，并且所述負(fù)才及活性物質(zhì)的至少一部分在沿所述負(fù)極集電體的表面的方向上是扁平的。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，通過X射線衍射獲得的所述負(fù)極活性物質(zhì)的(111)晶面的衍射峰的半寬度(20)為20度以下；并且通過X射線衍射獲得的由所述負(fù)極活性物質(zhì)的(111)晶面引起的樣吏晶大小為10nm以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)具有氧(O)作為構(gòu)成元素，并且所述負(fù)才及活性物質(zhì)中的氧含量在1.5%(原子凄t)~40%(原子數(shù))的范圍內(nèi)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)在其厚度方向上具有包含氧的含氧區(qū)域，并且所述含氧區(qū)域中的氧含量高于其他區(qū)域中的氧含量。10.才艮據(jù)4又利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)具有選自由鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈥(Ti)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鍺(Ge)、鋁(Al)、4告(Zr)、4艮(Ag)、錫(Sn)、4弟(Sb)以及鴒(W)纟且成的纟且中的至少一種金屬元素作為構(gòu)成元素。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括具有金屬元素作為構(gòu)成元素的部分，并且所述部分為合金狀態(tài)或化合物狀態(tài)。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層通過噴》余法形成。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述負(fù)極集電體的表面的十點(diǎn)平均粗4造度Rz為1.5fim以上。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述電解液包含溶劑，所述溶劑包含由化學(xué)式1表示的具有卣素作為構(gòu)成元素的鏈狀石友酸酯和由化學(xué)式2表示的具有囟素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種、由化學(xué)式3至化學(xué)式5表示的具有不飽和4建的環(huán)狀碳酸酯、磺內(nèi)酯以及酸肝化學(xué)式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中RllR16是氬、囟素、烷基或卣^C烷基，并且Rll~R16中的至少一個(gè)為鹵素或鹵代烷基；化學(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R17~R20是氫、卣素、烷基或囟代烷基，并且R17R20中的至少一個(gè)為鹵素或鹵》克基；化學(xué)式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R21和R22是氫或烷基;化學(xué)式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R23R26是氬、烷基、乙烯基或芳基，并且R23-R26中的至少一個(gè)是乙烯基或芳基；化學(xué)式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R27是亞烷基。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的二次電池，其中，所述由化學(xué)式1表示的具有鹵素作為構(gòu)成元素的鏈狀碳酸酯是碳酸氟曱酯甲酯、二(氟甲基)碳酸酯或碳酸二氟曱酯曱酯，所述由化學(xué)式2表示的具有卣素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀石灰酸酯是4-氟-l,3-二氧戊環(huán)畫2畫酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，所述由化學(xué)式3表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯，所述由化學(xué)式4表示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯基亞乙酉旨，以及所述由化學(xué)式5表示的具有不々包和4建的環(huán)狀石友酸酯是,灰酸亞曱基亞乙酯。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述電解液包含含有選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟石申酸4里(LiAsF6)、由4匕學(xué)式6至4匕學(xué)式8表示的化合物、以及由化學(xué)式9至化學(xué)式11表示的化合物組成的組中的至少一種的電解質(zhì)鹽，化學(xué)式6其中，X31為長周期型周期表中的1族元素或2族元素或者鋁(Al)，M31為過渡金屬元素、長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，R31為卣素，Y31為—(0=)C—R32—C(=0)—、—(0=)C-C(R33)2—或—(0=)C—C(=0)—，R32為亞烷基、卣代亞烷基、亞芳基或閨代亞芳基，R33為烷基、卣代烷基、芳基或卣代芳基，a3是整數(shù)l-4中的一個(gè)，b3是0、2或4，以及c3、d3、m3以及n3是整凄t1~3中的其中，X41是長周期型周期表中的1力灸元素或2族元素，M41為過渡金屬元素、長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Y41為—(0=)C—(C(R41)2)b4-C(=0)_、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=0)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、—(R43)2C—(C(R42)2)c4—S(=0)2—、—(0=)2S—(C(R42)2)d4—S(=0)2—或-(C^)C-(C(R42)2)d4_S(=0)2—,R41和R43是氫、烷基、鹵素或卣代烷基，R41和R43中的至少一個(gè)各自是卣素或卣代烷基；R42是氬、烷基、卣素或卣代烷基，a4、e4以及n4為l或2;b4和d4為整凄t1~4中的一個(gè)，c4為整凄t04中的一個(gè)，以及f4和m4為整l^:1~3中的一個(gè)；n3+d3化學(xué)式76化學(xué)式8-~]m5-c5》5i;f乂Y51)X51":>0,/a5g5其中，X51為長周期型周期表中的1族元素或2族元素，M51為過渡金屬元素、長周期型周期表中的13力矣元素、14族元素或15族元素，Rf為碳數(shù)在1~10的范圍內(nèi)的氟化烷基或碳數(shù)在1-10的范圍內(nèi)的氟化芳基，Y51為—(0=)C—(C(R5l)2)d5-C(=0)-、_(R52)2C—(C(R5l)2)d5_C(=0)_、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S-(=0)2-、-(0=)2S-(C(R51)2)e5-S(=0)2-或—(0=)C—(C(R51)2)e5—S(=0)2—，R51為氫、烷基、鹵素或鹵代烷基，R52為氫、烷基、鹵素或卣代烷基，并且它們中的至少一個(gè)是鹵素或鹵代烷基，a5、f5以及n5為l或2，b5、c5以及e5為整凄t1~4中的一個(gè)，d5為整凄丈0~4中的一個(gè)，以及g5和m5為整凄t1~3中的一個(gè)；化學(xué)式9LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)其中，m和n為l以上的整凄t;4匕學(xué)式10其中，R61是碳數(shù)在2~4的范圍內(nèi)的直鏈或支鏈的全氟亞烷基；化學(xué)式11LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)o夕\N\woo\/\々oR其中，p、q以及r是1以上的整凄t,17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池，其中，所述由化學(xué)式6表以及所述由化學(xué)式8表示的化合物是由化學(xué)式14表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>化學(xué)式14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述正極、所述負(fù)極以及所述電解液容納在圓柱形或方形封裝件中。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的二次電池，其中，所述封裝件包含鐵或鐵合金。20.—種負(fù)極，該負(fù)極在負(fù)極集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)^L活性物質(zhì)層包含具有石圭作為構(gòu)成元素的結(jié)晶性負(fù)才及活性物質(zhì)，并且聯(lián)結(jié)于所述負(fù)極集電體。全文摘要本發(fā)明提供了一種能夠改善循環(huán)特性以及初始充電和放電特性的負(fù)極以及二次電池。該二次電池包括正極、負(fù)極以及電解液。該負(fù)極在負(fù)極集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層。該負(fù)極活性物質(zhì)層包含具有硅作為構(gòu)成元素的結(jié)晶性負(fù)極活性物質(zhì)，并且聯(lián)結(jié)于負(fù)極集電體。文檔編號(hào)C07D317/36GK101557020SQ20091013440公開日2009年10月14日申請日期2009年4月8日優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日發(fā)明者井本理佳子,川瀨賢一,廣瀨貴一,藤井敬之,野口和則申請人:索尼株式會(huì)社