專利名稱：固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1,3-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種利用固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提純1,3-丙二醇的方法，特別涉及將 發(fā)酵絮凝液中1，3-丙二醇以固體超強(qiáng)酸為催化劑，催化醇醛縮合反應(yīng)，改變化合物的親水 性，有效分離提純1，3-丙二醇的方法，屬于1，3-丙二醇的分離提純技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，是目前國際上合成纖維開發(fā)的熱點，我國已將發(fā)展PTT 列入"十一五"合纖結(jié)構(gòu)調(diào)整規(guī)劃，雖然早在1941年研究PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯) 樹脂時就己成功地在實驗室合成PTT，但直至20世紀(jì)90年代PTT生產(chǎn)才進(jìn)入工業(yè)化開發(fā) 階段，原因是制備PTT的主要原料1,3-丙二醇單體工業(yè)化較難，單體價格昂貴。
目前，1,3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有3種環(huán)氧乙垸氫甲?；ā⒈┤┧戏?和微生物發(fā)酵法。微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇以其原料易得、可利用再生資源、對環(huán)境 友好展示了其美好的應(yīng)用前景。
在微生物發(fā)酵法生產(chǎn)l,3-丙二醇中，發(fā)酵液中除目標(biāo)產(chǎn)物l，3-丙二醇外，還含有菌體、 代謝副產(chǎn)物等。對于醇—水體系的分離，通常是先絮凝過濾除去菌體，然后進(jìn)行產(chǎn)物分離 提取。主要的分離方法主要有
1. 蒸餾精餾法將絮凝后的水相采用薄層蒸發(fā)器進(jìn)行蒸餾，高沸點物質(zhì)如發(fā)酵液中的 營養(yǎng)鹽類和l,3-丙二醇與水得到分離；最后，通過精餾與短程蒸餾得到l，3-丙二醇
(Kretschmann J ,Carduck F J ， Deckwer W D. US 5254467;虎谷,信雄.J P2002155000A)。 多效蒸發(fā)和精餾結(jié)合的方法雖是提取發(fā)酵液中l(wèi),3-丙二醇一種經(jīng)典的方法，這種方法 得到的l,3-丙二醇純度較高，但由于發(fā)酵液中l(wèi),3-丙二醇濃度較低，含水80%以上，需要處 理的量大，帶來能耗也很大，因此從經(jīng)濟(jì)學(xué)方面來說是不劃算的。
2. 液液萃取法由于l，3-丙二醇的極性較強(qiáng)，其在普通疏水溶劑中的溶解度較小，用 物理萃取法往往難以達(dá)到滿意的結(jié)果。且絡(luò)合萃取也不能達(dá)到很好的效果(向波濤等.清華 大學(xué)學(xué)報[J]， 2001,41(12):53-55.)。
3. 陽離子樹脂交換法此方法(Ahmad KH等.US20020133049; Hilaly, US6479716) 盡管省去了耗能的蒸餾操作，可以有效的回收l,3-丙二醇，但要得到高收率的產(chǎn)品，需要 消耗大量的溶劑，同時也引入了循環(huán)操作的動力消耗。循環(huán)操作極易產(chǎn)生樹脂顆粒之間的 磨損，增加裝置的運行成本。
4. 分子篩法(CorbinDR，WO200125178-A; Shiguang Li, Membrane Science，2001 (191):53-59.)分子篩法與樹脂法相似，都存在單程產(chǎn)率低、耗時較長的缺點。另外，沸石的 機(jī)械強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性也較樹脂差。
5. 超濾-醇沉法(修志龍,CN03133584.5;張代佳，過程工程報,2006,6(3):454-457)。這 種方法可以使1，3-丙二醇回收率達(dá)到80%以上，但此方法在醇沉之前還是需要蒸去發(fā)酵液中 大量的水分，這樣也增加了分離過程的能耗。
由于l，3-丙二醇具有兩個羥基，可與醛、酮類物質(zhì)在催化劑的作用下發(fā)生可逆醇醛縮合反應(yīng)，將其羥基屏蔽，所得環(huán)狀縮醛化合物的親水性大大降低，分離有機(jī)相，并在催化劑的 作用下通過水解再生手段可得到濃縮提純的l,3-丙二醇。
在醇醛縮合反應(yīng)和縮醛水解反應(yīng)中所用的催化劑有對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸等強(qiáng)質(zhì)子酸、 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等。但強(qiáng)質(zhì)子酸存在著易發(fā)生氧化、醇脫水、醚化等副反應(yīng)，腐蝕設(shè) 備，污染環(huán)境，不能重復(fù)使用等問題；強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂酸強(qiáng)度不夠，催化效果不好， 而且反應(yīng)對樹脂的耐磨性要求很高。因而我們采用固體超強(qiáng)酸作為醇醛縮合和水解的催化劑， 固體超強(qiáng)酸作為一種綠色催化劑，具有價廉易得、易與水相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、所 催化的化學(xué)反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率和選擇性高等特點。廣泛應(yīng)用于烷基化、異構(gòu)化、酯化、酰 基化、聚合以及氧化等化學(xué)過程，將固體超強(qiáng)酸用于縮醛反應(yīng)，催化縮醛縮合與水解，具有 良好的催化效果。
在醇醛縮合反應(yīng)和有機(jī)相水解反應(yīng)中，由于SO/7MxOy型固體超強(qiáng)酸酸中心的形成主要 是源于SCV—在金屬氧化物表面配位吸附，由于SK)的誘導(dǎo)效應(yīng)，促使相應(yīng)的金屬離子增加得 電子能力，使M-O鍵上電子云強(qiáng)烈偏移，強(qiáng)化L酸中心，同時更易使H20發(fā)生吸附解離產(chǎn) 生質(zhì)子酸中心。質(zhì)子酸中心是由于水分子吸附在Lewis酸中心上而形成的， 一般認(rèn)為，S042— 的吸附有兩種形式，其結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 5</formula> (2)
SC^7MxOy型固體超強(qiáng)酸通過吸附水后產(chǎn)生了大量的H+，使得催化劑對醇醛縮合及水解有很 強(qiáng)的催化活性，在少量水的存在下使得1,3-丙二醇與醛、酮類發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)；如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
另外在有機(jī)相水解反應(yīng)中，在大量水的存在下發(fā)生縮醛水解反應(yīng)。如下: -0p /-OH
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中
!^是H、 C, d。的烷基、C, do的垸氧基、d Cuj的醛基;
R2是H、 C! Cn)的垸基、Ct d。的烷氧基、Q Qo的醛基c

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1，3-丙二醇的方 法，利用固體超強(qiáng)酸催化劑，催化l,3-丙二醇與醛、酮類物質(zhì)發(fā)生可逆縮醛反應(yīng)將其羥基屏 蔽，所得化合物的親水性大大降低，分離有機(jī)相，再利用固體超強(qiáng)酸催化縮醛水解，富集1，3-丙二醇，從而有效分離1,3-丙二醇的方法。
技術(shù)方案本發(fā)明的方法利用固體超強(qiáng)酸催化劑，反應(yīng)分離提取發(fā)酵絮凝液中的1,3-丙 二醇，具體為
1) 、制備固體超強(qiáng)酸催化劑將硅、錫、鋯、或鈦的的氧化物的前身物在含酸或堿的乙 醇溶液中進(jìn)行水解，慘雜金屬陽離子，在10 10(TC陳化1 12h，抽濾，濾餅在0 200'C 烘干，研磨過篩子，之后用0.01 5mol/L的硫酸溶液浸泡1 48h，過濾，濾餅在100 1000 'C的馬弗爐中煅燒0.5 24h，得到固體超強(qiáng)酸催化劑；
2) 、利用該催化劑反應(yīng)分離提取發(fā)酵液中1，3-丙二醇；
a. 絮凝過濾除菌體發(fā)酵液經(jīng)非離子型高分子絮凝劑與無機(jī)電解質(zhì)復(fù)配絮凝，過濾除去 菌體；所述的發(fā)酵液由以下菌種及突變株產(chǎn)生的1,3-丙二醇發(fā)酵液之一腸桿菌
(Enterobacter agglomerans)、或月市炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、產(chǎn)氣克雷伯氏菌 (klebsialla aerogenes)、產(chǎn)酸克雷伯氏菌(Klebsiella oxytoca)、弗氏擰檬菌(Citrobacter freundii)、 丁酸梭狀芽孢桿菌(Clotridia butyricum)、巴氏梭狀芽孢桿菌(Clotridia pasteuianu)、短乳桿菌 (Lactorbacillus brevis);
所述的非離子型高分子絮凝劑為非離子聚丙烯酰胺、或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯垸酮，無 機(jī)電解質(zhì)為鋁鹽、或鐵鹽、鈣鹽、明礬、聚合鋁鹽或聚合鐵鹽；
b. 醇醛縮合反應(yīng)固體超強(qiáng)酸催化劑和萃取劑的存在下，以醛或酮試劑為縮醛反應(yīng)試劑， 與1,3-丙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成水不溶性縮醛產(chǎn)物，分離有機(jī)相；醛或酮試劑的加入方 式是一次性加入、分批加入或流動加入，醛的質(zhì)量濃度為25~99%，酮的質(zhì)量濃度為25~99%;
C.有機(jī)相水解反應(yīng)分離除去未反應(yīng)醛、酮，在固體超強(qiáng)酸催化劑和水的存在下，進(jìn)行 縮醛產(chǎn)物水解反應(yīng)，得到1，3-丙二醇與醛；有機(jī)相水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~150°C，反應(yīng) 時間為2 24h，水的量為縮醛質(zhì)量的1~50%，固體超強(qiáng)酸催化劑的量為縮醛質(zhì)量的0.1~50%; d.精餾得到1,3-丙二醇。 所述固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中，所用的硅的氧化物前身物為硅的酯化物或溶膠，選自 原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、或水玻璃；錫的氧化物的前 身物為酯化物或氯化物或硫酸物，選自錫酸四甲酯、錫酸四乙酯、錫酸四丙酯、錫酸四丁酯， 四氯化錫或硫酸錫；鋯的氧化物的前身物為鋯的酯化物和氯化物，選自鋯酸甲酯、鋯酸乙酯、 鋯酸丙酯、鋯酸丁酯或二氯氧鋯；鈦的氧化物的前身物為鈦的酯化物、氯化物或硫酸鹽，鈦 的氧化物的前身物選自鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦、硫酸氧鈦或 硝酸鈦。
所述固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中，含酸或堿的乙醇溶液中，乙醇中加的酸為乙酸、丙酸、 硫酸或鹽酸中的一種；加的堿為燒堿、氨水或尿素中的一種；酸或堿的用量與硅、錫、鋯或 鈦的摩爾比為5 40: 1。
所述固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中，摻雜金屬陽離子為鎢、鑭、鉬、鋁、鐵、鈰、鋯或錳 中的一種或多種，摻雜金屬陽離子與硅、錫、鋯或鈦的摩爾比為l: 0.01 100。所述固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中，用于浸泡的硫酸的量與氧化物的前身物的質(zhì)量比為 0-l 20: 1。
醇醛縮合反應(yīng)中添加的醛為下列之一乙醛，甲醛，丙醛，丁醛，異丁醛，苯甲醛，乙 二醛，戊二醛，己二醛；酮為下列之一丙酮，丁酮，戊酮。
醇醛縮合反應(yīng)中固體超強(qiáng)酸催化劑的用量為1,3-丙二醇質(zhì)量的0.1~50%。
醇醛縮合反應(yīng)中所用的萃取劑為汽油、石油醚、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、4-甲基 -2-戊酮或乙酸乙酯中的一種或多種。
醇醛縮合反應(yīng)中所用固體超強(qiáng)酸催化劑為下列之一
S0427Ti02，S042rn02-La203,S0427Ti02/La3+，S0427Ti02/Ce4+，S0427TiOrW03, S0427TiOrMo03，S0427TiOrAl203，S0427Ti02-Fe203,S0427Ti02-MoOrLa203， S0427Ti02-Zr02,S0427Ti02-Sn02，S0427TiOrMn203，S0427Zr02,S0427Zr02-AI203, S0427Zr02-Fe203，S042-/Fe203 。
有機(jī)相水解反應(yīng)中所用固體超強(qiáng)酸催化劑為下列之一 S0427Ti02，S0427Ti02-La203,S0427Ti02/La3+，S0427Ti02/Ce4+，S0427Ti02-W03, S0427Ti02-Mo03，S0427TiOrAl203，S0427TiOrFe203，S0427TiOrMo03-La203, S0427TiOrZr02，S0427Ti02-Sn02,S0427TiOrMn203,S0427Zr02,S0427Zr02-Al203, S0427Zr02-Fe203,S0427Fe203 。
有益效果本發(fā)明所述的用于提取發(fā)酵液中1,3-丙二醇以及其副產(chǎn)物的方法，與現(xiàn)有的 方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
本發(fā)明涉及一種利用固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提純1,3-丙二醇的方法。該方法具有選 擇性高，容易與水相反應(yīng)體系分離，反應(yīng)條件簡單等優(yōu)點，并且具有不腐蝕設(shè)備，能耗低， 易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用等特點。本發(fā)明所述的分離方法用固體超強(qiáng)酸作為催化劑，避免了質(zhì)子 酸存在腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，不能重復(fù)使用等缺點。該方法是一種很有前景的分離方法。


圖l是本發(fā)明的流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明利用固體超強(qiáng)酸催化1，3-丙二醇與醛、酮類物質(zhì)發(fā)生可逆醇醛縮合反應(yīng)，將1,3-丙二醇羥基屏蔽，所得環(huán)狀縮醛化合物的親水性大大降低，分離縮醛有機(jī)相，再利用固體超 強(qiáng)酸催化縮醛水解，富集l,3-丙二醇，從而有效分離1，3-丙二醇。
本發(fā)明的具體工藝過程為
1.固體超強(qiáng)酸的制備，是將硅、錫、鋯、鈦的的氧化物的前身物在含酸或堿的乙醇溶液進(jìn) 行水解，慘雜金屬陽離子，在10 100'C陳化1 12h,抽濾，濾餅在0 200'C烘干，研磨過 100目篩子，之后用0.01 5mol/L的硫酸溶液浸泡1 48h,過濾，濾餅在100 1000'C的馬 弗爐中煅燒0.5 24h，得到固體酸樣品。對于固體超強(qiáng)酸的制法，所說的硅的氧化物前身物 為硅的酯化物或溶膠，選自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、 水玻璃；錫的氧化物的前身物為酯化物或氯化物或硫酸物，選自錫酸四甲酯、錫酸四乙酯、 錫酸四丙酯、錫酸四丁酯，四氯化錫、硫酸錫；鋯的氧化物的前身物為鋯的酯化物和氯化物， 選自鋯酸甲酯、鋯酸乙酯、鋯酸丙酯、鋯酸丁酯、二氯氧鋯；鈦的氧化物的前身物為鈦的酯
7，選自鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦、硫 酸氧鈦、硝酸鈦。乙醇中加的酸為乙酸，丙酸、硫酸、鹽酸中的一種；加的堿為燒堿、氨水、 尿素中的一種，酸或堿的用量與硅、錫、鋯、鈦的摩爾比為5 40: 1。摻雜金屬陽離子為 鉤、鑭、鉬、鋁、鐵、鈰、鋯、錳一種或多種，摻雜金屬陽離子與硅、錫、鋯、鈦的摩爾比 為l: 0.01 100;用于浸泡的硫酸的量與氧化物的前身物的質(zhì)量比為0.1 20: 1。 2、從發(fā)酵液中分離l，3-丙二醇的具體工藝流程為
(l)絮凝過濾除菌體發(fā)酵液經(jīng)非離子型高分子絮凝劑與無機(jī)電解質(zhì)復(fù)配絮凝，過濾除去菌 體。(2)醇醛縮合反應(yīng)固體超強(qiáng)酸催化劑和萃取劑的存在下，以醛、酮試劑為反應(yīng)試劑， 與l,3-丙二醇進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，生成水不溶性的縮醛產(chǎn)物，分離有機(jī)相。(3)有機(jī)相水解反 應(yīng)-分離除去未反應(yīng)醛、酮，在固體超強(qiáng)酸催化劑和水的存在下，進(jìn)行縮醛產(chǎn)物水解反應(yīng)， 得到l,3-丙二醇與醛。(4)精餾得到l,3-丙二醇。
其中，所說的發(fā)酵液涉及由以下菌種及突變株產(chǎn)生的1，3-丙二醇發(fā)酵液之一腸桿菌 (Enterobacter agglomerans)、或肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、產(chǎn)氣克雷伯氏菌 (klebsialla aerogenes)、產(chǎn)酸克雷伯氏菌(Klebsiella oxytoca)、弗氏擰檬菌(Citrobacter freundii)、 丁酸梭狀芽孢桿菌(Clotridia butyricum)、巴氏梭狀芽孢桿菌(Clotridia pasteuianu)、短乳桿菌 (Lactorbacillus brevis);所說的非離子型高分子絮凝劑為非離子聚丙烯酰胺、或聚乙烯醇、 或聚乙烯吡咯垸酮，無機(jī)電解質(zhì)為鋁鹽、或鐵鹽、鈣鹽、明礬、聚合鋁鹽、或聚合鐵鹽。
本發(fā)明的醇醛縮合反應(yīng)中所說固體超強(qiáng)酸催化劑為下列之一 SO427TiO2,SO427TiOrLa2O3,SO427TiO2/La3+,SO427TiO2/Ce4+,SO427TiOrWO3，SO42-/TiOrM0O3,S 0427TiOrAl203，S0427TiOrFe203,S042-/Ti02-Mo03-La203，S0427TiOrZr02,S0427TiOrSn02，S042 7TiOrMn203，S0427Zr02，S0427ZrOrAl203，S0427ZrOrFe203，S0427Fe203;所說的醛為下列之一 乙醛，甲醛，丙醛，丁醛，異丁醛，苯甲醛，乙二醛，戊二醛，己二醛；酮為下列之一丙 酮，丁酮，戊酮；所說的固體超強(qiáng)酸催化劑的用量為1，3-丙二醇質(zhì)量的0.1~50%;所說的醛或 酮的加入方式是一次性加入、分批加入或流動加入；所說的醛的質(zhì)量濃度為25~99%,酮的質(zhì) 量濃度為25~99%。所用的萃取劑為汽油，石油醚，甲苯，乙苯，二甲苯，二乙苯，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯中的一種或多種。
本發(fā)明的有機(jī)相水解反應(yīng)中所說的固體超強(qiáng)酸催化劑為下列之一 S0427Ti02，S0427Ti02-La203，S0427Ti02/La3+,S0427Ti02/Ce4+,S0427TiOrW03，S0427TiOrMo03，S 0427TiOrAl203,S042TTi02-Fe203,S0427Ti02-MoOrLa203，S0427TiOrZr02，S0427TiOrSn02,S042 7TiOrMn203,S0427Zr02，S0427ZrOrAl203，S0427ZrOrFe203,S0427Fe203;所說的固體超強(qiáng)酸催 化劑的量為縮醛質(zhì)量的0.1~50%;所說水的量為縮醛質(zhì)量的1~50%;應(yīng)所說的的反應(yīng)溫度為 20~150°C。所說的反應(yīng)時間為2~24h。
實施例一
固體超強(qiáng)酸的制備
在100m曬口燒瓶中加入一定量的La(NO3)3， 20ml乙醇，5ml氨水，4ml去離子水，滴加一 定量的鈦酸四丁酯和20ml的乙醇混合溶液，滴加完畢后，水浴回流陳化4h，抽濾、水洗、烘 干，用研缽研成粉末，過100目篩子，用2mol/L的硫酸浸泡24h，過濾，放置于650'C馬弗爐中 煅燒5h,得到白色固體。用此方法得到白色固體超強(qiáng)酸樣品如下
8編號Ti: La (摩爾比)浸漬液濃度煅燒溫度rc)煅燒時間(h)
TL-1空白(不摻雜鑭)2mol/L650
TL-2h 12mol/L6505
TL-31: 1.52mol/L6505
TL-41: 22mol/L6505
TL陽51: 32mol/L6505
TL-6h 42mol/L6505
醇醛縮合反應(yīng)
在1000m曬口燒瓶中加入500g發(fā)酵液，0.7g固體超強(qiáng)酸催化劑(TL-1)，乙醛100g，濃 硫酸2ml，甲苯100ml，冰浴24h。分液，水洗，再用甲苯萃取水相，合并有機(jī)相，在有機(jī)相中 加入少量NaHC03中和硫酸，再水洗，分液，無水硫酸鎂干燥后蒸餾，收集80'C餾分，得到無 色透明液體，收率92.55%。 有機(jī)相水解反應(yīng)
在50ml單口燒瓶中加入20g縮醛禾n4ml去離子水，0.2g固體超強(qiáng)酸催化劑?；亓鞣磻?yīng)，每 3h取樣通過氣相檢測，各組水解體系中l(wèi)，3-丙二醇的含量如下表所示
水《揮體系4b 1，3-丙二醇的含量(％)3h6h9h12h15h18h21h24h
TL-17.916,807.348,979.959.0812.3011,50
TL-24.4715.5623.3023.5625.5025.3025.6027.95
TL-322.4723.5725.3425.9830.0331,6335,3939,00
TL-414.6438.9946.1946.3747.5648.7549.6449.90
TL-516.8525.5236.8152.1063.8772.3674.8076.74
TL-617.7850,6660.6867.6880.7085.2188.6390.04
陽離子交換樹脂0.400.200.240.320.742.442.823.75
以固體超強(qiáng)酸TL-6催化縮醛水解，水解體系中1,3-丙二醇的含量卯.04%,經(jīng)過精餾后， 1,3-丙二醇的純度可達(dá)到99.75%。固體超強(qiáng)酸催化水解產(chǎn)率高于強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。
實施例二
(1) 絮凝過濾除菌體
發(fā)酵液1,3-丙二醇70g/L， 2,3-丁二醇6g/L，乙醇8g/L，乙酸10g/L,乳酸7g/L，甘油 5g/L， OD14。
發(fā)酵液殺菌，硫酸調(diào)節(jié)發(fā)酵液至pH-4，投加無機(jī)電解質(zhì)Al2(S04)yl8H20,加量為lg/L， 攪拌，繼續(xù)投加非離子聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量為8xl06,工業(yè)級，加量為0.08g/L，攪拌 10-30分鐘，發(fā)酵液澄清，透明，微黃色，絮凝率達(dá)95.1%，過濾除去菌體，保留發(fā)酵絮凝液。
(2) 將(l)發(fā)酵液在精餾塔l進(jìn)行精餾，精餾塔為篩板塔，回流比為4: 1，中部進(jìn)料，釜頂?shù)?br> 9到95^wt乙醇。
(3) 將(2)的釜液、萃取劑和醛從反應(yīng)器l中部進(jìn)入，在反應(yīng)器1在804271102催化下使1,3-丙二醇完成萃取縮合反應(yīng)，縮醛有機(jī)相從反應(yīng)器1上部用泵抽出至精餾塔3，水相從反應(yīng)器下 部抽出，在精餾塔2進(jìn)行精餾，回流比3: 1，精餾塔選用填料塔，塔中進(jìn)料，在塔頂對未參與 反應(yīng)的醛類進(jìn)行回收。
(4) 將(3)中的縮醛有機(jī)相在精餾塔3進(jìn)行精餾，回流比3: 1，精餾塔選用篩板塔，中部進(jìn) 料，塔頂溫度80。C，萃取劑從塔底流出，醛類和縮醛從塔頂流出進(jìn)入精餾塔4。
(5) 將(4)中塔頂餾出物在精餾塔4進(jìn)行精餾，回流比3: 1,精餾塔選用篩板塔，中部進(jìn)料， 塔頂溫度5(TC，醛從塔頂流出，縮醛從塔釜流出進(jìn)入反應(yīng)器2。
(6) 將(5)精餾得到的縮醛在SO/7Ti02催化下在反應(yīng)器2進(jìn)行水解反應(yīng)，縮醛與水質(zhì)量比5: 1，水解溫度為100'C，反應(yīng)器2選用填料塔，在反應(yīng)器2頂部回收醛，回收的醛再進(jìn)入反應(yīng)器l 進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。
(7) 對(6)中得到的水解產(chǎn)物在精熘塔5中進(jìn)行減壓精餾，壓力為15kPa，回流比為4: 1， 精餾塔5選用篩板塔，塔頂溫度為15(TC，水從塔頂流出，1，3-丙二醇等粗產(chǎn)品從塔底流出，廢 料從塔底流出。
(8) 對(7)中的塔中餾出液在精餾塔6中進(jìn)行減壓蒸餾，壓力為5kPa，回流比為5: 1，精餾 塔6選用篩板塔，塔頂溫度為100'C，高純度l,3-丙二醇從塔頂流出，副產(chǎn)物從塔釜流出。
用上述方法分離的l,3-丙二醇，純度達(dá)99.7%。
10
權(quán)利要求
1、一種固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于該方法利用固體超強(qiáng)酸催化劑，反應(yīng)分離提取發(fā)酵絮凝液中的1，3-丙二醇，具體為1)、制備固體超強(qiáng)酸催化劑將硅、錫、鋯、或鈦的的氧化物的前身物在含酸或堿的乙醇溶液中進(jìn)行水解，摻雜金屬陽離子，在10～100℃陳化1～12h，抽濾，濾餅在0～200℃烘干，研磨過篩子，之后用0.01～5mol/L的硫酸溶液浸泡1～48h，過濾，濾餅在100～1000℃的馬弗爐中煅燒0.5～24h，得到固體超強(qiáng)酸催化劑；2)、利用該催化劑反應(yīng)分離提取發(fā)酵液中1，3-丙二醇；a. 絮凝過濾除菌體發(fā)酵液經(jīng)非離子型高分子絮凝劑與無機(jī)電解質(zhì)復(fù)配絮凝，過濾除去菌體；所述的發(fā)酵液由以下菌種及突變株產(chǎn)生的1，3-丙二醇發(fā)酵液之一腸桿菌、或肺炎克雷伯氏菌、產(chǎn)氣克雷伯氏菌、產(chǎn)酸克雷伯氏菌、弗氏檸檬菌、丁酸梭狀芽孢桿菌、巴氏梭狀芽孢桿菌、短乳桿菌；所述的非離子型高分子絮凝劑為非離子聚丙烯酰胺、或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，無機(jī)電解質(zhì)為鋁鹽、或鐵鹽、鈣鹽、明礬、聚合鋁鹽或聚合鐵鹽；b. 醇醛縮合反應(yīng)固體超強(qiáng)酸催化劑和萃取劑的存在下，以醛或酮試劑為縮醛反應(yīng)試劑，與1，3-丙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成水不溶性縮醛產(chǎn)物，分離有機(jī)相；醛或酮試劑的加入方式是一次性加入、分批加入或流動加入，醛的質(zhì)量濃度為25～99％，酮的質(zhì)量濃度為25～99％；c. 有機(jī)相水解反應(yīng)分離除去未反應(yīng)醛、酮，在固體超強(qiáng)酸催化劑和水的存在下，進(jìn)行縮醛產(chǎn)物水解反應(yīng)，得到1，3-丙二醇與醛；有機(jī)相水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20～150℃，反應(yīng)時間為2～24h，水的量為縮醛質(zhì)量的1～50％，固體超強(qiáng)酸催化劑的量為縮醛質(zhì)量的0.1～50％；d. 精餾得到1，3-丙二醇。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中，所用的硅的氧化物前身物為硅的酯化物或溶膠，選自原 硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、或水玻璃；錫的氧化物的前身 物為酯化物或氯化物或硫酸物，選自錫酸四甲酯、錫酸四乙酯、錫酸四丙酯、錫酸四丁酯， 四氯化錫或硫酸錫；鋯的氧化物的前身物為鋯的酯化物和氯化物，選自鋯酸甲酯、鋯酸乙酯、 鋯酸丙酯、鋯酸丁酯或二氯氧鋯；鈦的氧化物的前身物為鈦的酯化物、氯化物或硫酸鹽，鈦 的氧化物的前身物選自鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦、硫酸氧鈦或 硝酸鈦。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中，含酸或堿的乙醇溶液中，乙醇中加的酸為乙酸、丙酸、 硫酸或鹽酸中的一種；加的堿為燒堿、氨水或尿素中的一種；酸或堿的用量與硅、錫、鋯或 鈦的摩爾比為5 40: 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中，摻雜金屬陽離子為鎢、鑭、鉬、鋁、鐵、鈰、鋯或錳中的一種或多種，摻雜金屬陽離子與硅、錫、鋯或鈦的摩爾比為1: 0.01 100。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1，3-丙二醇的方法，其特征在 于所述固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中，用于浸泡的硫酸的量與氧化物的前身物的質(zhì)量比為0.1 20: 1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取l,3-丙二醇的方法，其特征在 于醇醛縮合反應(yīng)中添加的醛為下列之一乙醛，甲醛，丙醛，丁醛，異丁醛，苯甲醛，乙 二醛，戊二醛，己二醛；酮為下列之一丙酮，丁酮，戊酮。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取l,3-丙二醇的方法，其特征在 于醇醛縮合反應(yīng)中固體超強(qiáng)酸催化劑的用量為1,3-丙二醇質(zhì)量的0.1~50%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1,3-丙二醇的方法，其特征在 于醇醛縮合反應(yīng)中所用的萃取劑為汽油、石油醚、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、4-甲基-2-戊酮或乙酸乙酯中的一種或多種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1,3-丙二醇的方法，其特征在 于醇醛縮合反應(yīng)中所用固體超強(qiáng)酸催化劑為下列之一 S0427Ti02，S0427TiOrLa203，S0427Ti02/La3+,S0427Ti02/Ce4+,S0427Ti02-W03， S0427TiOrMo03,S0427Ti02-Al203,S0427TiOrFe203,S0427Ti02-Mo03-La203, S0427Ti02-Zr02,S0427TiOrSn02，S0427Ti02-Mn203,S0427Zr02,S0427Zr02-Al203， S0427Zr02-Fe203，S0427Fe203 。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1,3-丙二醇的方法，其特征在于有機(jī)相水解反應(yīng)中所用固體超強(qiáng)酸催化劑為下列之一 S0427Ti02,S0427Ti02-La203,S0427Ti02/La3+，S0427Ti02/Ce4+,S0427Ti02-W03， SO427TiO2-M0O3,SO427TiO2-Al2O3，SO427TiO2-Fe2O3,SO427TiO2-M0O3-La2O3， S0427Ti02-Zr02,S0427Ti02-Sn02，S0427Ti02-Mn203，S0427Zr02,S0427Zr02-Al203， S0427Zr02-Fe203，S0427Fe203 。
全文摘要
固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1，3-丙二醇的方法包括1.固體超強(qiáng)酸的制備；2.利用該催化劑反應(yīng)分離提純發(fā)酵液中1，3-丙二醇，包括(1)絮凝過濾除菌體發(fā)酵液經(jīng)非離子型高分子絮凝劑與無機(jī)電解質(zhì)復(fù)配絮凝，過濾除去菌體。(2)醇醛縮合反應(yīng)固體超強(qiáng)酸催化劑和萃取劑的存在下，以醛、酮試劑為縮醛反應(yīng)試劑，與1，3-丙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成水不溶性縮醛產(chǎn)物，分離有機(jī)相。(3)有機(jī)相水解反應(yīng)分離除去未反應(yīng)醛、酮，在固體超強(qiáng)酸催化劑和水的存在下，進(jìn)行縮醛產(chǎn)物水解反應(yīng)，得到1，3-丙二醇與醛。(4)精餾得到1，3-丙二醇。該方法具有選擇性高，容易與水相反應(yīng)體系分離，反應(yīng)條件簡單，不腐蝕設(shè)備，能耗低，易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用等特點。
文檔編號C07C29/92GK101497556SQ20091002845
公開日2009年8月5日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者倪進(jìn)波, 敏 吳, 邵千飛 申請人:東南大學(xué)