專利名稱：：氯代芳烴的一種室溫下鎳催化脫氯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及到氯代芳烴，特別涉及到多氯代芳烴的脫氯方法。
背景技術(shù)：
：鹵代芳烴的脫鹵反應(yīng)，又稱氫化脫鹵反應(yīng)。鹵代芳烴，特別是氯代芳烴的脫氯為解決世界面臨的多氯聯(lián)苯類化合物污染環(huán)境的難題開辟了新的途徑。經(jīng)過脫氯處理，可降低多氯聯(lián)苯類化合物的毒性。另外，氯代芳烴的脫氯反應(yīng)也可應(yīng)用于有機合成中。從Ph-X的解離能(C"C1:402kJ/mol;C-Br:339kJ/mol;C-I:272kJ/mo1)看，氯代芳烴是不活潑的，比溴和碘代芳烴更難活化。所以，開發(fā)氯代芳烴的簡便脫氯方法，是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。鈀配合物是使用最多的催化氯代芳烴脫鹵反應(yīng)催化劑。Pd/C(Tetrahedronlett.，2003，44(38):7191-7195;Eur.J.Org.Chem.，2004，35(46):3404-3407.)、納米鈀(Org.Lett.,2005,7(1):163-165;J.Organomet.Chem.,2007,692(20):4397-4401;J,Organomet.Chem.，2007,192(2):420-427.)和各種形式負載鈀等非均相鈀催化劑(J.MolecularcatalysisA:Chemical,2001，175(1):153-159;AppliedCatalysisB:Enviromental,2004,49(4):251-255;TetrahedronLett,2004，45(15):3071-3075;TetrahedronLett.，2004,45(20):3881-3884;AppliedCatalysisB:Enviromental,2006,66(3):151-160;J.NaturalGasChemistry,2006,15(1):70-72.)催化氫轉(zhuǎn)移脫氯反應(yīng)的報道較多。而對于均相鈀催化劑，只有使用供電子能力強的二烷基聯(lián)苯基膦配體(Organometallics，2006，25(4):1052-1054.)或者卡賓配體(J.Org.Chem.,2006，71(2):685-692;J.Org.Chem.，2004，69(9):3173-3180.)才能催化氯代芳烴的脫氯反應(yīng)。均相鈀催化劑對氯代芳烴的催化活性不高，而且近年來由于鈀廣泛應(yīng)用于汽車尾氣處理催化劑和電子材料，使其價格不斷上漲。所以，使用廉價而且更容易活化氯代芳烴的鎳催化劑來代替鈀催化劑，已引起人們的廣泛關(guān)注。2002年，F(xiàn)ort等人(Organometallics,2002,21(8):1554-1559.)報道了使用Ni(acac)2/IMes，HCl/'PrONa的原位催化體系，能有效地催化各種氯代芳烴的脫氯反應(yīng)，但是，該體系中使用了NaH還原二價鎳。已報道的鈀催化劑成本普遍較高，而已報道的鎳催化的氯代芳烴的脫氯反應(yīng)，都需要額外加入還原劑，并且反應(yīng)溫度較高、需使用強堿，這些對于工業(yè)應(yīng)用都是不利的。為了解決這些問題，需要尋找一種容易制備、廉價的鎳催化劑，使其可以在溫和條件下實現(xiàn)氯代芳烴的催化脫氯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供氯代芳烴的一種室溫下鎳催化脫氯方法，來解決成本高、反應(yīng)溫度較高、使用強堿和需要額外加入還原劑的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是1.二價鎳配合物的制備或預(yù)處理(1)反-萘基-二(三苯基膦)氯合鎳^m-Ni(PPh3)2(l-Nap)Cl制備參照文獻并進行了必要改進后合成^ra-Ni(PPh3)2(l-Nap)Cl。將裝有磁子和球形回流冷凝管的50mL三口瓶，抽真空、氮氣置換三次。在氮氣保護下，依次加入0.48gNiCl2'6H20(2.0mmol)，1.10gPPh3(4.2mmol)和0.33g1-氯萘(2.0mmol)20mL99。/。的乙醇。加熱回流1h后生成深綠色沉淀NiCl2(PPh3)2，一次性加入0.26gZn粉(4.0mmol)，將Ni(II)配合物還原成Ni(0)配合物后和l-氯萘發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成反-萘基-二(三苯基膦)氯合鎳。反應(yīng)液繼續(xù)回流lh，冷卻到室溫，經(jīng)過濾，濾餅用乙醇10mLX3洗滌后，再用50mL石油醚洗滌，得到橘黃色產(chǎn)物。經(jīng)CH2CV石油醚重結(jié)晶，真空干燥后得1.22g產(chǎn)物，產(chǎn)率82%。(2)反-萘基-二(三環(huán)己基膦)氯合鎳/rara-Ni(PCy3)2(l-Nap)Cl的制備將裝有攪拌磁子的25mL許林克瓶抽真空、氮氣置換三次。在氮氣保護下依次加入0,22gPCy3'HBF4(0.6mmol)，0.024gNaOH(0.6mmol)和10mL除氧乙醇。室溫攪拌0.5h后，加入0.15gfrara-Ni(PPh3)2(l-Nap)Cl(0.2mmol)，回流2h,得到黃色沉淀，冷卻至室溫。過濾，濾餅用5mL乙醇洗滌，再用20mL無水乙醚洗滌，粗產(chǎn)物經(jīng)CH2Cl2/石油醚重結(jié)晶后得0.43g黃色晶體，產(chǎn)率90%。2.二價鎳配合物催化氯代芳烴脫氯反應(yīng)反應(yīng)在低碳醇溶劑中、堿的存在、室溫條件下進行，見反應(yīng)式(1)。本發(fā)明的效果和益處是催化劑制備方法簡便、活性高、在空氣中穩(wěn)定。在室溫、中等堿性條件下，氯代芳烴的脫氯反應(yīng)選擇性好、產(chǎn)率高。反應(yīng)產(chǎn)物易于分離，經(jīng)蒸餾或柱層析即可得純品。具體實施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。步驟1將裝有攪拌磁子的20mL反應(yīng)瓶與超純氮氣相連，并抽空、充氮重復(fù)三次，然后，按處理空氣中敏感物質(zhì)的方法進行后續(xù)操作。步驟2向反應(yīng)瓶中加入3mL脫氧、脫水的異丙醇，然后，將氯代芳烴(l.Ommol)、一水合磷酸鉀(2.0mmol)及催化劑fraw-Ni(PPh3)2(l-Nap)Cl(0.03mmol)，PCy3'HBF4(0.06mmol)依次加入瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)一定時間，反應(yīng)進程利用薄層板或氣相色譜監(jiān)測。步驟3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)短的硅膠柱去除催化劑，再用柱層析法提純產(chǎn)物，以正己垸和乙酸乙酯混合液為展開劑。實施例2:步驟l與實施例l同。步驟2向反應(yīng)瓶中加入3mL異丙醇溶齊iJ，然后，將氯代芳烴(1.0mmol)、三水合磷酸鉀(2.0mmol)及催化劑frara-Ni(PPh3)2(l-Nap)Cl(0.03mmol),PCyyHBF4(0.06mmol)依次加入瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)一定時間，反應(yīng)進程利用薄層板或氣相色譜監(jiān)測。步驟3與實施例l同。實施例3:步驟l與實施例1同。步驟2向反應(yīng)瓶中加入3mL脫氧的異丙醇，然后，將氯代芳烴(1.0mmol)、一水合磷酸鉀或三水合磷酸鉀(2.0mmol)及催化劑frara-Ni(PCy3)2(l-Nap)Cl(0.03mmol)依次加入瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)一定時間，反應(yīng)進程利用薄層板或氣相色譜監(jiān)測。步驟3與實施例l同。反應(yīng)結(jié)果見表l。表1二價鎳配合物催化的氯代芳烴的脫氯反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表中數(shù)據(jù)在室溫下反應(yīng)，a為氣相產(chǎn)率，b為分離產(chǎn)率，c使用了3當:權(quán)利要求1.氯代芳烴的室溫下鎳催化脫氯方法，其特征是在堿的存在下、低碳醇溶劑中，鎳催化劑在室溫下催化氯代芳烴的脫氯反應(yīng)，(1)所指的氯代芳烴，是苯環(huán)的鄰、間或?qū)ξ槐籖基取代的氯代芳烴(包括氯代萘)；R＝氫、1-12碳的烷基、環(huán)已烷基衍生物、苯基衍生物、烷氧基、氨基、羥基、羰基、鹵素；(2)所指的脫氯產(chǎn)物，是由上述脫氯反應(yīng)生成的芳香烴化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代芳烴的室溫下鎳催化脫氯方法，其特征在于，所述催化劑二價鎳配合物是指加ra-Ni(LM。-aryl)X，(1)所指的配體L是膦配體；L=dppf，PR3(R=1-12碳的垸基、環(huán)已烷基衍生物、苯基衍生物)，PR2R'(R=l-12碳的烷基、環(huán)已烷基衍生物、苯基衍生物，R'=聯(lián)苯基及其衍生物)；(2)所指的tr-aryl，是指苯環(huán)的鄰、間或?qū)ξ槐籖基取代的芳基(包括萘基)；R二氫、l-12碳的直鏈烷基、環(huán)已垸基衍生物、苯基衍生物、烷氧基、羰基、鹵素；(3)所指的X，是Cl,Br,I，C104，CH3COO，CF3COO,N03。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代芳烴的室溫下鎳催化脫氯方法，其特征在于，所述堿是磷酸鉀、一水合磷酸鉀、三水合磷酸鉀、碳酸鉀、叔丁醇鉀或氟化鉀。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代芳烴的室溫下鎳催化脫氯方法，其特征在于，所述溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或異戊醇。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代芳烴的室溫下鎳催化脫氯方法，其特征在于，所述的室溫是20-30。C。全文摘要本發(fā)明屬于精細化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，提供氯代芳烴的室溫下鎳催化脫氯方法。鎳催化的氯代芳烴脫氯反應(yīng)的特征是在室溫條件下、低碳醇溶劑中、堿的存在下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物易于分離、產(chǎn)率高、選擇性好。本發(fā)明的效果和益處是以毒性低、廉價易得的低碳醇為溶劑，以價格便宜二價鎳配合物為催化劑，催化氯代芳烴的脫氯反應(yīng)。所用二價鎳配合物其制備方法簡便、催化活性高、選擇性好、在空氣中穩(wěn)定。文檔編號C07C1/00GK101475428SQ20091001015公開日2009年7月8日申請日期2009年1月16日優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日發(fā)明者仁何,馮秀娟,明包,麗周申請人:大連理工大學(xué)