專利名稱：氣相催化氧化反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用固定床管式反應(yīng)器的氣相催化氧化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
已有大量提案提出用于對丙烯、異丁烯或叔丁醇進(jìn)行氣相催化氧化以制造不飽和醛和不飽和羧酸的復(fù)合氧化物催化劑，其中幾個也已工業(yè)使用。但是，使用該復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行不飽和醛和不飽和羧酸的工業(yè)制造時會發(fā)生 各種問題。作為這些問題中的一種，可以舉出的是催化劑層中產(chǎn)生局部的異常高溫部(過熱 點(diǎn))。過熱點(diǎn)的產(chǎn)生是由于氣相催化反應(yīng)為放熱反應(yīng)而導(dǎo)致的。另一方面，在不飽和醛和不 飽和羧酸的工業(yè)制造中為了謀求生產(chǎn)率的提高，一般采用提高原料氣體的濃度或提高反應(yīng) 氣體的空速的方法，但在這樣的高負(fù)荷反應(yīng)條件下，過熱點(diǎn)部的蓄熱會增大。過熱點(diǎn)部處蓄 熱的增大會導(dǎo)致催化劑壽命的縮短，或由于過度的氧化反應(yīng)而導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，最壞的情 況下會導(dǎo)致失控反應(yīng)。為了避免這樣的過熱點(diǎn)的產(chǎn)生或過熱點(diǎn)部的蓄熱，可以采取滿足于低生產(chǎn)率或縮 小反應(yīng)管徑等對策，但不得不說這些是經(jīng)濟(jì)上不利的方法。于是，為了避免上述過熱點(diǎn)所引起的反應(yīng)操作上的危險且確保上述工業(yè)制造中的 經(jīng)濟(jì)性，進(jìn)行了多種多樣的研究并已有報(bào)道。例如，提出了利用惰性物質(zhì)稀釋過熱點(diǎn)部的催 化劑的方法(專利文獻(xiàn)1)；將所使用的催化劑的形狀設(shè)為環(huán)狀的方法(專利文獻(xiàn)2)等。另 夕卜，提出了在反應(yīng)管內(nèi)設(shè)置2個以上的反應(yīng)帶，填充2種以上活性不同的催化劑進(jìn)行反應(yīng)的 方法。作為該方法，提出了如下方案將通過改變催化劑活性成分的組成(特別是堿金屬的 種類和/或量)而控制了活性的2種以上的催化劑沿著反應(yīng)管軸進(jìn)行填充，以使活性高的 催化劑位于與原料氣體入口側(cè)相比更處于出口側(cè)的位置方法(專利文獻(xiàn)3)；將在2個以上 的反應(yīng)帶具有不同占有容積的催化劑以占有容積從反應(yīng)管入口側(cè)向出口側(cè)變小的方式進(jìn) 行填充方法(專利文獻(xiàn)4)；將通過改變負(fù)載催化劑的活性成分的負(fù)載量而控制了活性的催 化劑由反應(yīng)管入口側(cè)向出口側(cè)進(jìn)行填充的方法(專利文獻(xiàn)5)等。另外，專利文獻(xiàn)6記載了 如下的方法將由填充有催化劑的大量的管構(gòu)成的管束部設(shè)置于殼體內(nèi)，另一方面，在殼體 內(nèi)循環(huán)有加熱催化劑的熱介質(zhì)的反應(yīng)器中，將金屬性的棒狀體設(shè)置于管的中心，從而提高 除熱效率。但是，利用惰性物質(zhì)稀釋催化劑的方法中，為了均勻地混合稀釋用惰性物質(zhì)和催 化劑，進(jìn)行了特別的努力，但盡管如此，該方法也不一定能進(jìn)行均勻的填充，所以易產(chǎn)生過 熱點(diǎn)，而且由于會出現(xiàn)每個反應(yīng)管中產(chǎn)生過熱點(diǎn)部的位置和溫度不同這種反應(yīng)操作上的不 利狀況，因此作為過熱點(diǎn)的抑制法，不是滿意的方法。對于通過將形狀設(shè)為環(huán)狀來控制催化劑的活性的方法來說，在高負(fù)荷反應(yīng)條件 下，即高原料濃度或高空速的條件下，也難以說其是足以抑制過熱點(diǎn)的方法。對于通過改變堿金屬的種類和/或量來控制催化劑的活性的方法來說，由于與其他的成分相比其添加量極少，所以其添加效果變得極大，制備催化劑時的操作變得非常困難。另外，由于添加量多的其他成分的原料中所含有的堿金屬的影響，催化劑的活性控制變 得更加困難。并且，使用2種以上具有不同活性成分的催化劑的情況下，若長期使用，則由 于催化劑的經(jīng)時變化分別不同，需要考慮經(jīng)時變化對催化劑層長度、催化劑的活性等進(jìn)行 最佳化，需要復(fù)雜的操作。使用具有不同占有容積的催化劑按照占有容積從反應(yīng)管入口側(cè)向出口側(cè)變小的 方式進(jìn)行填充、在反應(yīng)管軸方向上設(shè)置2個以上的反應(yīng)帶的方法中存在如下缺點(diǎn)需要將 相鄰的2個反應(yīng)帶的占有容積比設(shè)定在一定范圍，另外除了所使用的催化劑的占有面積之 外，如果催化劑的形狀、組成等不同，則最佳化時需要更復(fù)雜的操作。在將通過改變負(fù)載催化劑的活性成分的負(fù)載量而控制了活性的催化劑由反應(yīng)管 入口側(cè)向出口側(cè)進(jìn)行填充的方法中，活性控制和催化劑的制造雖然容易，但填充催化劑時 有可能在每個反應(yīng)管中出現(xiàn)不均勻分布。在反應(yīng)器中將金屬性的棒狀體設(shè)置于反應(yīng)管的中心的方法中，通過棒狀體的設(shè)置 部分的原料濃度不變，單位截面積的反應(yīng)氣體流速增大。該方法雖然有除熱的效果，但是在高原料濃度或高空速的條件下難以說其是足以 抑制過熱點(diǎn)的方法。專利文獻(xiàn)1 日本特公昭53-30688號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特公昭62-36739號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特公昭63-38331號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平4-217932號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開平10-168003號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平11-80052號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡便的方法，其在高負(fù)荷反應(yīng)條件下對原料氣體進(jìn)行 氣相催化氧化時，能抑制催化劑層所產(chǎn)生的過熱點(diǎn)部的蓄熱，以高收率得到目的產(chǎn)物，同時 通過防止熱負(fù)荷所致的催化劑劣化來長期進(jìn)行穩(wěn)定生產(chǎn)。為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及 如下技術(shù)方案。(1) 一種氣相催化氧化反應(yīng)方法，其特征在于，在使用固定床管式反應(yīng)器的氣相催 化氧化反應(yīng)中，將填充有催化劑的反應(yīng)管由原料氣體入口側(cè)向出口側(cè)分為部分反應(yīng)層和全 反應(yīng)層，在該部分反應(yīng)層設(shè)置部分原料氣體不與催化劑接觸的無反應(yīng)帶和剩余的原料氣體 與催化劑接觸的催化劑層，在該全反應(yīng)層中，使通過該無反應(yīng)帶的原料氣體和通過該部分 反應(yīng)層的催化劑層的氣體發(fā)生氧化反應(yīng)；(2)如上述(1)所述的反應(yīng)方法，其中，無反應(yīng)帶為中空圓柱狀；(3)如上述⑴或⑵所述的反應(yīng)方法，其中，以無反應(yīng)帶的一部分接觸反應(yīng)管的 內(nèi)壁的方式進(jìn)行設(shè)置；(4)如上述(1) (3)任一項(xiàng)所述的反應(yīng)方法，其中，在無反應(yīng)帶的原料氣體出口 側(cè)設(shè)置裂縫狀的切口；
(5)如上述(1) (4)任一項(xiàng)所述的反應(yīng)方法，其中，催化劑是將活性成分負(fù)載于 惰性載體的負(fù)載催化劑；(6)如上述(1) (5)任一項(xiàng)所述的反應(yīng)方法，其中，氣相催化氧化反應(yīng)利用分子 態(tài)氧對丙烯、異丁烯或叔丁醇進(jìn)行氧化，制造對應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸；(7)如上述(1) (5)任一項(xiàng)所述的反應(yīng)方法，其中，氣相催化氧化反應(yīng)利用分子 態(tài)氧對丙烯進(jìn)行氧化，制造丙烯醛和丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明，在提高原料濃度或者提高空速的高負(fù)荷反應(yīng)條件下，也能夠不采用 工業(yè)不利的方法，避免過熱點(diǎn)的產(chǎn)生所伴隨的失控反應(yīng)或過度的氧化反應(yīng)，并且能夠長時 間進(jìn)行正常的運(yùn)轉(zhuǎn)，所以與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的方法特別優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明，在高負(fù)荷 反應(yīng)條件下也能避免過熱點(diǎn)的產(chǎn)生所伴隨的失控反應(yīng)的危險，另外能夠通過對由于過度的 氧化反應(yīng)所引起的副產(chǎn)物進(jìn)行抑制來高選擇率且高收率地得到目的產(chǎn)物。并且，由于能夠 防止熱負(fù)荷所致的催化劑的劣化，能夠長期穩(wěn)定地使用催化劑，因此還能顯著提高生產(chǎn)率。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中使用的固定床管式反應(yīng)器在利用分子態(tài)氧對丙烯、異丁烯或叔丁醇進(jìn)行 氧化并制造對應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸時使用，本發(fā)明中，將該固定床管式反應(yīng)器中的 反應(yīng)管由原料氣體入口側(cè)向出口側(cè)分為部分反應(yīng)層和全反應(yīng)層，在該部分反應(yīng)層設(shè)置部分 原料氣體不與催化劑接觸的無反應(yīng)帶。部分反應(yīng)層中的無反應(yīng)帶通過從原料氣體入口側(cè)貫穿部分反應(yīng)層而設(shè)置的中空 管將部分原料氣體與催化劑隔離，以使原料氣體不與催化劑接觸，即不發(fā)生氧化反應(yīng)。該 中空管的材質(zhì)只要是耐熱性的材質(zhì)，則沒有特別限制，例如，可以使用陶瓷、鐵、不銹鋼等材 質(zhì)。該形狀只要是中空狀，則沒有特別限制，但可以舉出圓柱狀、棱柱狀等，為了將催化劑均 勻填充到設(shè)置有中空管的反應(yīng)管中，優(yōu)選為圓柱狀。中空管的粗細(xì)、特別是截面積和反應(yīng)管的截面積的關(guān)系與原料氣體的反應(yīng)比例和 所生成的反應(yīng)熱的量有關(guān)，因此特別重要。例如，作為反應(yīng)管，通常使用內(nèi)徑為15 40mm、 長度為200 8000mm程度的反應(yīng)管，但作為中空管，優(yōu)選為具有反應(yīng)管的截面積的1. 0 20%程度的截面積的中空管。例如，可以使用外徑為12. Omm 4. 0mm、內(nèi)徑為10. 0 2. Omm
的中空管。中空管的長度、即部分反應(yīng)層的長度根據(jù)原料氣體濃度、反應(yīng)中原料氣體的空速、 過熱點(diǎn)的產(chǎn)生部位等的不同而不同，因此優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)，通常為反應(yīng)管長的10% 50%是 實(shí)用的。中空管通常設(shè)置一個，但考慮到上述優(yōu)選的截面積，也可以設(shè)置2個以上。另外， 作為中空管的設(shè)定位置，可以是反應(yīng)管中的任意位置，但與反應(yīng)管的中心附近相比，設(shè)于內(nèi) 壁附近更好，優(yōu)選以與內(nèi)壁接觸的方式設(shè)置，其不使原料氣體暴露于高溫，防止冷焰反應(yīng)， 所以優(yōu)選。另外，中空管通常貫穿部分反應(yīng)帶而設(shè)置，但還可以選擇在原料氣體出口側(cè)設(shè)置 裂縫狀的切口并使通過中空管的原料氣體慢慢地接觸催化劑的方式。另外，還可以選擇從 中空管的中途設(shè)置裂縫狀的切口并使原料氣體慢慢地接觸于催化劑的方式?？梢允褂昧芽p的寬度為Imm 6mm的切口。
本發(fā)明中，使來自部分反應(yīng)層的催化劑層的氣體(產(chǎn)物和未反應(yīng)原料氣體)之中 的未反應(yīng)氣體和來自無反應(yīng)帶的原料氣體的總量通過全反應(yīng)層進(jìn)行氧化反應(yīng)。如此地，在 原料氣體的入口部附近較低地抑制原料氣體流量，抑制過熱點(diǎn)的產(chǎn)生，在出口部附近使氧 化反應(yīng)變得完全，因此不會引起目的物收率的降低。本發(fā)明的反應(yīng)方法可以是通常的單流通法，或者也可以是再循環(huán)法，可以在一般 使用的條件下實(shí)施。例如，以丙烯的氧化反應(yīng)為例，在250°C 450°C，常壓 10個大氣壓的 壓力下，以300 SOOOhf1的空速(=原料氣體流量/僅填充的催化劑所占的容量)導(dǎo)入 由1 10容量％ (優(yōu)選為4 9容量％)的丙烯、3 20容量％ (優(yōu)選為4 18容量％) 的分子態(tài)氧、0 60容量％ (優(yōu)選為4 50容量％ )的水蒸氣、20 80容量％ (優(yōu)選為 30 60容量％ )的惰性氣體(氮?dú)?、二氧化碳?等構(gòu)成的混合氣體作為原料氣體，由此 進(jìn)行反應(yīng)。作為本發(fā)明能應(yīng)用的優(yōu)選的氣相催化氧化反應(yīng)，可以舉出利用分子態(tài)氧對丙烯、 異丁烯或叔丁醇進(jìn)行氧化，制造對應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)，可以優(yōu)選應(yīng)用利用 分子態(tài)氧對丙烯進(jìn)行氧化、制造丙烯醛和丙烯酸的反應(yīng)。對本發(fā)明中能使用的催化劑沒有特別限制，只要是氣相催化氧化反應(yīng)中通常使用 的催化劑即可，作為上述優(yōu)選的反應(yīng)中能使用的催化劑，可以舉出活性成分含有鉬、鉍和鐵 的復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中優(yōu)選專利文獻(xiàn)5記載的以MOaBibNi。COdFefYgZh0x(式中，Mo、 Bi、Ni、Co和Fe分別表示鉬、鉍、鎳、鈷和鐵，Y表示選自錫、鋅、鎢、鉻、錳、鎂、銻和鈦中的至 少一種元素，Z表示選自鉀、銣、鉈、和銫中的至少一種元素，a、b、c、d、f、g、h和χ分別表示 鉬、鉍、鎳、鈷、鐵、Y、Z和氧的原子數(shù)，a = 12、b = 0. 1 7、c+d = 0. 5 20、f = 0. 5 8、g = 0 2、h = 0 l，x =根據(jù)各元素的氧化態(tài)所確定的值)表示的催化劑。另外，對催化劑的形態(tài)沒有特別限制，可以選擇通過通常的成型法(例如，擠出成 型法、壓片成型法、負(fù)載成型法)制造的球狀、圓柱狀、環(huán)狀的任意形態(tài)，也可以針對部分反 應(yīng)層和全反應(yīng)層使用不同形態(tài)的催化劑。本發(fā)明中，為了使反應(yīng)熱的去除性能良好，優(yōu)選使 用負(fù)載催化劑，即，在α-氧化鋁、碳化硅、浮石、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦等惰性載體上負(fù) 載上述活性成分的形態(tài)的催化劑。對載體的形狀沒有特別限定，可以是球形、圓柱狀、環(huán)狀 等，但考慮到催化劑的制造效率、機(jī)械強(qiáng)度的情況下，特別優(yōu)選為球形。實(shí)施例下面，舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明。需要說明的是，本發(fā)明中的轉(zhuǎn)化 率、選擇率和單流收率分別按照如下進(jìn)行定義。丙烯氧化反應(yīng)中，丙烯轉(zhuǎn)化率(摩爾％)=(反應(yīng)的丙烯的摩爾數(shù))/(供給的丙烯的摩爾數(shù))XlOO丙烯醛選擇率(摩爾％)=(生成的丙烯醛的摩爾數(shù))/(反應(yīng)的丙烯的摩爾 數(shù))XlOO丙烯酸選擇率(摩爾％)=(生成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(反應(yīng)的丙烯的摩爾 數(shù))XlOO丙烯醛收率(摩爾％)=(生成的丙烯醛的摩爾數(shù))/(供給的丙烯的摩爾 數(shù))XlOO丙烯酸收率(摩爾％)=(生成的丙 烯酸的摩爾數(shù))/(供給的丙烯的摩爾數(shù))XlOO丙烯醛氧化反應(yīng)中，丙烯醛轉(zhuǎn)化率(摩爾％ )=(反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù))/(供給的丙烯醛的摩爾 數(shù))XlOO丙烯酸選擇率(摩爾％)=(生成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(反應(yīng)的丙烯醛的摩爾 數(shù))XlOO丙烯酸收率(摩爾％)=(生成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(供給的丙烯醛的摩爾 數(shù))XlOO實(shí)施例1(催化劑的制備-1)加熱攪拌3000ml蒸餾水的同時，溶解423.8g鉬酸銨和2. 02g 硝酸鉀，得到水溶液(A)。除此之外，在IOOOml蒸餾水中溶解302. 7g硝酸鈷、162. 9g硝酸 鎳、145. 4g硝酸鐵制備水溶液(B)，在加入25ml濃硝酸而成為酸性的200ml蒸餾水中溶解 164. 9g硝酸鉍制備水溶液(C)。混合上述水溶液(B)、(C)，劇烈攪拌上述水溶液㈧的同 時在水溶液(A)中滴加該混合液。使用噴霧干燥器干燥所生成的懸浮液，在440°C將所得 到的粉末預(yù)燒結(jié)3小時，得到預(yù)燒結(jié)粉末570g。其后，混合300g該預(yù)燒結(jié)粉末和IOg作為 成型助劑的結(jié)晶性纖維素。將300g平均粒徑為4. 5mm的氧化鋁載體投入到轉(zhuǎn)動造粒器中， 其后同時添加上述混合物和90g作為粘合劑的33重量％的甘油水溶液，使上述混合物負(fù)載 于載體，得到負(fù)載率為50重量％的顆粒(以下稱為活性成分負(fù)載顆粒)。將上述活性成分 負(fù)載顆粒于室溫干燥15小時后，在空氣流通下于520°C燒結(jié)5小時，得到丙烯氧化催化劑。 另外，所得到的催化劑的平均粒徑為5. 2mm,以原子比計(jì)，除氧以外的催化劑活性成分的組 成為 Mo = 12, Bi = 1. 7, Ni = 2. 8, Fe = 1. 8, Co = 5·2、Κ = 0. 1。(丙烯氧化反應(yīng)-1)在中心設(shè)有外徑為3.2mm的熱電偶的全長為50cm、內(nèi)徑為 28. 4mm的不銹鋼制(SUS304)反應(yīng)管中填充上述催化劑，使催化劑填充長度為18cm(全反應(yīng) 層)。然后，沿著反應(yīng)管內(nèi)壁插入外徑為10mm(內(nèi)徑為8mm)的不銹鋼制中空管，將管前端部 對準(zhǔn)填充的催化劑上面進(jìn)行固定。其后，留意不使催化劑進(jìn)入到中空管內(nèi)的同時，在除了該 反應(yīng)管的中空管以外的部分填充上述催化劑以使催化劑填充長度為6cm(部分反應(yīng)層)。將反應(yīng)浴溫度保持在315°C，使由8. 3容量％的丙烯(丙烯流量為7. 5L/hr)、14. 0 容量％的氧、24. 8容量％的水蒸氣、52. 9容量％的氮構(gòu)成的混合氣體通過催化劑之上進(jìn)行 反應(yīng)。此時的各催化劑層的最高溫度從入口起分別為384 °C、386°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為 97. 9 %，丙烯醛收率為81. 1 %，丙烯酸收率為9. 2 %，丙烯醛和丙烯酸的合計(jì)選擇率為 92. 2%。實(shí)施例2實(shí)施例1中，使用外徑為6mm(內(nèi)徑為4mm)的不銹鋼制中空管代替外徑為10mm(內(nèi) 徑為8mm)的不銹鋼制中空管，將反應(yīng)浴溫度保持在311°C，使由8.3容量％的丙烯(丙烯流 量為7. 5L/hr)、14. 0容量％的氧、24. 8容量％的水蒸氣、52. 9容量％的氮構(gòu)成的混合氣體 通過催化劑之上進(jìn)行反應(yīng)。此時的各催化劑層的最高溫度從入口起分別為398 °C、362°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為 97. 7 %，丙烯醛收率為83. 0 %，丙烯酸收率為7. 3%，丙烯醛和丙烯酸的合計(jì)選擇率為92. 4%。實(shí)施例3實(shí)施例1中，使用外徑為4mm(內(nèi)徑為3mm)的不銹鋼制中空管代替外徑為10mm(內(nèi)徑為8mm)的不銹鋼制中空管，將反應(yīng)浴溫度保持在310°C，使由8.3容量％的丙烯(丙烯流 量為7. 5L/hr)、14. 0容量％的氧、24. 8容量％的水蒸氣、52. 9容量％氮構(gòu)成的混合氣體通 過催化劑之上進(jìn)行反應(yīng)。此時的各催化劑層的最高溫度從入口起分別為437°C、343°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為 97. 8 %，丙烯醛收率為80. 7 %，丙烯酸收率為9. 8 %，丙烯醛和丙烯酸的合計(jì)選擇率為 92. 5%。比較例1除了不使用不銹鋼制管以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的方法。即，在中心設(shè)有外徑為 3. 2mm的熱電偶的內(nèi)徑為28. 4mm的不銹鋼制(SUS304)反應(yīng)管中填充上述催化劑以使填充 長為24cm。將反應(yīng)浴溫度保持在310°C，使由8. 3容量％的丙烯(丙烯流量為7. 5L/hr)、14. 0 容量％的氧、24. 8容量％的水蒸氣、52. 9容量的氮構(gòu)成的混合氣體通過催化劑之上進(jìn)行反應(yīng)。此時的催化劑層的最高溫度為456°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為97. 1%，丙烯醛收率為 79. 9%，丙烯酸收率為9. 7%，丙烯醛和丙烯酸的合計(jì)選擇率為92. 3%。不使用不銹鋼管時，得到反應(yīng)峰溫度顯著提高、反應(yīng)成效也降低的結(jié)果。比較例2實(shí)施例3中，使用外徑為4mm(內(nèi)徑為3mm)的、上下部封閉的不銹鋼制中空管代替 外徑為4mm(內(nèi)徑為3mm)的不銹鋼制中空管，將反應(yīng)浴溫度保持在308°C，使由8. 3容量％ 的丙烯(丙烯流量為7. 5L/hr)U4. 0容量％的氧、24. 8容量％的水蒸氣、52. 9容量％的氮 構(gòu)成的混合氣體通過催化劑之上進(jìn)行反應(yīng)。此時的各催化劑層的最高溫度從入口起分別為449 °C、339°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為 97. 5 %，丙烯醛收率為80. 1 %，丙烯酸收率為9. 6 %，丙烯醛和丙烯酸的合計(jì)選擇率為 92. 0%。實(shí)施例4(丙烯氧化反應(yīng)-2)在中心設(shè)有外徑為3.2mm的熱電偶的全長為510cm、內(nèi)徑為 27. 2mm不銹鋼制(SUS304)反應(yīng)管中填充實(shí)施例1所述的丙烯氧化催化劑，使催化劑填充長 度為200cm(全反應(yīng)層)。然后，沿著反應(yīng)管內(nèi)壁插入外徑為8mm(內(nèi)徑為6mm)、在原料氣體 出口側(cè)設(shè)有寬3mm、長50cm的裂縫狀切口的、長度為150cm的不銹鋼制中空管，將管前端部 對準(zhǔn)填充的催化劑上面進(jìn)行固定。其后，留意不使催化劑進(jìn)入到中空管內(nèi)的同時，在除了該 反應(yīng)管的中空管以外的部分填充實(shí)施例1所述的丙烯氧化催化劑以使催化劑填充長度為 150cm (部分反應(yīng)層)。將反應(yīng)浴溫度保持在328°C，使由8. 0容量％的丙烯(丙烯流量為200. 6L/hr)、 13. 6容量％的氧、8. 0容量％的水蒸氣、70. 4容量％的氮構(gòu)成的混合氣體通過催化劑之上 進(jìn)行反應(yīng)。此時，將反應(yīng)管出口壓力控制在50kPaG。此時的各催化劑層的最高溫度從入口起分別為428 °C、387°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為96. 6 %，丙烯醛收率為82. 2 %，丙烯酸收率為8. O %，丙烯醛和丙烯酸的合計(jì)選擇率為 93. 4%。比較例3除了不使用不銹鋼制管以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的方法。即，在中心設(shè)有外徑為 3. 2mm的熱電偶的內(nèi)徑為27. 2mm的不銹鋼制(SUS304)反應(yīng)管中填充實(shí)施例1所述的丙烯 氧化催化劑以使填充長度為350cm。將反應(yīng)浴溫度保持在309°C，使由8. 0容量％的丙烯(丙烯流量為200. 6L/hr)、 13. 6容量％的氧、8. 0容量％的水蒸氣、70. 4容量％的氮構(gòu)成的混合氣體通過催化劑進(jìn)行 反應(yīng)。此時，將反應(yīng)管出口壓力控制為50kPaG。此時的催化劑層的最高溫度為445°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為90. 2%。為了提高丙烯轉(zhuǎn)化率，慢慢地提升反應(yīng)浴溫度，由于催化劑層的最高溫度急劇提 升，不能進(jìn)行穩(wěn)定的反應(yīng)，因此停止了反應(yīng)。不使用不銹鋼管時，得到反應(yīng)峰溫度顯著提高、不能進(jìn)行穩(wěn)定的反應(yīng)的結(jié)果。實(shí)施例5(催化劑的制備-2)在具備攪拌電動機(jī)的調(diào)和槽(A)中加入600份95°C的去離子 水和16. 26份鎢酸銨，進(jìn)行攪拌。接著，溶解18. 22份偏釩酸銨、110份鉬酸銨。接著，加入 7. 75份乙酸銻。在加有96份去離子水的調(diào)和槽(B)中溶解15. 56份硫酸銅，將該溶液加入 到調(diào)和槽(A)中，得到漿料溶液。調(diào)整送液量以使噴霧干燥機(jī)的出口溫度為約100°C，對上 述得到的漿料溶液進(jìn)行干燥。對于如此得到的顆粒，從室溫以每小時約60°C的速度升高爐 溫，在350°C燒結(jié)(預(yù)燒結(jié))約5小時。接下來，用球磨機(jī)粉碎該預(yù)燒結(jié)顆粒，得到粉末(以 下將其稱為預(yù)燒結(jié)粉末)。使用轉(zhuǎn)動造粒機(jī)，在36份直徑為5mm的氧化鋁載體上噴灑3. 6 份20重量％的甘油水溶液，同時負(fù)載18份上述得到的預(yù)燒結(jié)粉末。對于所得到的成型品， 從室溫以每小時約70°C的速度升高爐溫，在390°C燒結(jié)5小時，得到丙烯醛氧化催化劑。如 此得到的催化劑的除了氧以外的活性成分的元素比為MoJWuCuuSb。。(丙烯醛氧化反應(yīng)-1)在中心設(shè)有外徑為3.2mm的熱電偶的全長為510cm、內(nèi)徑為 27. 2mm的不銹鋼制(SUS304)反應(yīng)管中填充上述丙烯醛氧化催化劑，使催化劑填充長度為 200cm(全反應(yīng)層)。然后，沿著反應(yīng)管內(nèi)壁插入外徑為8mm(內(nèi)徑為6mm)、在原料氣體出口 側(cè)設(shè)有寬3mm、長50cm的裂縫狀切口的、長度150cm的不銹鋼制中空管，將管前端部對準(zhǔn)填 充的催化劑上面進(jìn)行固定。其后，留意不使催化劑進(jìn)入到中空管內(nèi)的同時，在除了該反應(yīng)管 的中空管以外的部分填充上述丙烯醛氧化催化劑以使催化劑填充長度為150cm(部分反應(yīng) 層)。在實(shí)施例4的丙烯氧化反應(yīng)中得到的反應(yīng)管出口氣體中另外補(bǔ)加477. 6L/hr的空氣， 將混合調(diào)制的原料氣體導(dǎo)入到該反應(yīng)管入口，將反應(yīng)浴溫度保持在276°C進(jìn)行反應(yīng)。此時， 將反應(yīng)管出口壓力控制在30kPaG。 此時的各催化劑層的最高溫度從入口起分別為320°C、312°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為 99. 1%,丙烯酸收率為96. 5%，丙烯酸選擇率為97.4%。
權(quán)利要求
一種氣相催化氧化反應(yīng)方法，其特征在于，在使用固定床管式反應(yīng)器的氣相催化氧化反應(yīng)中，將填充有催化劑的反應(yīng)管由原料氣體入口側(cè)向出口側(cè)分為部分反應(yīng)層和全反應(yīng)層，在所述部分反應(yīng)層設(shè)置部分原料氣體不與催化劑接觸的無反應(yīng)帶和剩余的原料氣體與催化劑接觸的催化劑層，在所述全反應(yīng)層中，使通過所述無反應(yīng)帶的原料氣體和通過所述部分反應(yīng)層的催化劑層的氣體發(fā)生氧化反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)方法，其中，無反應(yīng)帶為中空圓柱狀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)方法，其中，以無反應(yīng)帶的一部分接觸反應(yīng)管的內(nèi)壁的 方式進(jìn)行設(shè)置。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的反應(yīng)方法，其中，在無反應(yīng)帶的原料氣體出口側(cè)設(shè)置 裂縫狀的切口。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的反應(yīng)方法，其中，催化劑是將活性成分負(fù)載于惰性載 體的負(fù)載催化劑。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的反應(yīng)方法，其中，氣相催化氧化反應(yīng)利用分子態(tài)氧對 丙烯、異丁烯或叔丁醇進(jìn)行氧化，制造對應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸。
7.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的反應(yīng)方法，其中，氣相催化氧化反應(yīng)利用分子態(tài)氧對 丙烯進(jìn)行氧化，制造丙烯醛和丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用固定床管式反應(yīng)器的氣相催化氧化反應(yīng)方法，其抑制了過熱點(diǎn)，并且以高收率制造目的反應(yīng)產(chǎn)物。所述氣相催化氧化反應(yīng)方法的特征在于，將填充有催化劑的管式反應(yīng)管由原料氣體入口側(cè)向出口側(cè)分為部分反應(yīng)層和全反應(yīng)層，在所述部分反應(yīng)層設(shè)置部分原料氣體不與催化劑接觸的無反應(yīng)帶和剩余的原料氣體與催化劑接觸的催化劑層，在所述全反應(yīng)層中，使通過所述無反應(yīng)帶的原料氣體和通過所述部分反應(yīng)層的催化劑層的氣體發(fā)生氧化反應(yīng)。
文檔編號C07C51/25GK101842341SQ20088011389
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者小島利丈, 尾上宏之, 椙秀樹, 瀨尾純將, 白石一男 申請人:日本化藥株式會社