專利名稱：乙醇經(jīng)催化脫水生產(chǎn)乙烯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以乙醇為原料選擇性脫水生成生物
基乙烯的工藝。
背景技術(shù)：
乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為"石油化工之母"，隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的產(chǎn)需矛盾日益突出。目前，國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)方法主要采用石油原料催化裂解法生產(chǎn)，近幾年對非石油原料生產(chǎn)乙烯的研究有新的突破，如專利CNi569783A和專利CN1317468A報(bào)道了以乙炔為原料加氫制備乙烯的新工藝、專利CN86104433A報(bào)道了以乙烷和丙烷選擇性生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法、專利CN86102492A報(bào)道了乙烷低溫氧化脫氫生產(chǎn)乙烯的方法、專利CN1131190C和專利CN1269341A報(bào)道了一種乙烷氧化裂解制乙烯工藝專利CN1092171C，專利CN1280117A報(bào)道了用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的方法及裝置。但是這些方法不可避免需要面對化石資源短缺和環(huán)境污染嚴(yán)重的難題，而生物基乙烯是生物基平臺化合物的重要課題，由生物基乙烯為基礎(chǔ)，可以開發(fā)出上百上千種的重要產(chǎn)品，以豐富的農(nóng)、林副產(chǎn)品，廢棄物為原料，可將這些資源轉(zhuǎn)化為高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，在滿足國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)建設(shè)需求的同時，部分替代了寶貴的一次性資源-石油，對建立資源節(jié)約型社會做出應(yīng)有貢獻(xiàn)。如何優(yōu)化乙醇脫水制乙烯的工藝成為重中之重，如專利CN101172919和CN101134704報(bào)道了利用乙醇制取乙烯的生產(chǎn)方法，很有前瞻性和創(chuàng)新性，關(guān)鍵在于擁有一種系統(tǒng)集成，資源、能源高效利用和綠色環(huán)保，經(jīng)濟(jì)效益和市場競爭力極好的工藝，其工藝和催化劑應(yīng)能夠更好的用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，在整體系統(tǒng)中資源的循環(huán)、綜合、高效利用情況有更大的突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種乙醇蒸餾和催化脫水制乙烯耦合集成的工藝。
為了達(dá)到上述目的本發(fā)明乙醇經(jīng)催化脫水生產(chǎn)生物基乙烯的工藝步驟如下
a.發(fā)酵醪液經(jīng)蒸餾系統(tǒng)得到濃度為95%以上的乙醇；
b.將乙醇經(jīng)過濾系統(tǒng)純化； c.該純化后的乙醇進(jìn)入預(yù)熱器，加熱至150-40(TC，將乙醇與過熱蒸汽混合得到混和蒸汽，然后進(jìn)入過熱器； d.混合蒸汽進(jìn)入氣_固催化反應(yīng)器中，在催化劑的作用下經(jīng)脫水反應(yīng)得到粗乙烯； e.將粗乙烯送入急冷塔冷卻后，使用氣液分離裝置得到乙烯氣體；
f.乙烯氣體依次通過洗滌、干燥得到乙烯產(chǎn)品。 步驟b中，過濾系統(tǒng)包括過濾器，過濾器的材料為棉、纖維素、玻璃纖維、聚丙烯、尼龍、聚苯硫醚纖維。 步驟c中，乙醇-水混合蒸汽直接通過以次生蒸汽為熱源的預(yù)熱裝置加熱。
3
步驟d中，乙醇經(jīng)脫水反應(yīng)，通過急冷塔時產(chǎn)生的次生蒸汽用于乙醇蒸餾和乙 醇_水混合蒸汽的預(yù)熱，脫水后產(chǎn)生的水作為工藝用水，所述的工藝用水包括鍋爐的稀釋 給水及制取低壓蒸汽用水。 步驟d中，所述的催化劑為HZSM-5分子篩或a -A1203。 所述的冷凝裝置后接氣液分離裝置，冷凝后的水和乙醇作為補(bǔ)充原料返回原料混 合預(yù)熱。 步驟f中，乙烯氣體依次通過水洗塔、壓縮機(jī)和堿洗塔進(jìn)行洗滌；洗滌后的氣體進(jìn) 入由兩個或兩個以上干燥塔組成的干燥系統(tǒng)進(jìn)行干燥；干燥后的氣體經(jīng)過乙烯壓縮系統(tǒng)壓 縮后，通過緩沖罐，經(jīng)成品檢驗(yàn)后，送入存儲罐。 采用以上技術(shù)方案，乙醇經(jīng)過濾系統(tǒng)高度純化處理，從根本處解決了堿洗塔的堵 塞問題，減少清洗周期；減少雜質(zhì)對活性成分或是載體的侵蝕；避免了原料中的毒物作用 使催化劑中毒；消除了烴分子在表面結(jié)焦和積炭導(dǎo)致的活性表面被屏蔽；預(yù)防了沖擊和壓 力負(fù)荷下發(fā)生的堵塞，確保反應(yīng)順利進(jìn)行。采用單塔多程循環(huán)反應(yīng)，R = 6 8，非間歇性生 產(chǎn)，提高了反應(yīng)的徹底性和系統(tǒng)性及反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。催化劑通 過對改性優(yōu)化，減低積炭速率，避免催化劑中毒，改善活性穩(wěn)定性，同時改善酸分布，窄化孔 道的研究，使孔道立體限制增強(qiáng)從而整體提高選擇性、穩(wěn)定性，進(jìn)而提高反應(yīng)器系統(tǒng)的均一 性和穩(wěn)定性，提高催化劑的壽命。每次未經(jīng)完全反應(yīng)的乙醇-水混合蒸汽作為補(bǔ)充原料，通 過低壓蒸汽再生器，多級循環(huán)，產(chǎn)生低壓蒸汽，熱能多次利用，增強(qiáng)了反應(yīng)的徹底性，最大限 度的減少了原料的浪費(fèi)和環(huán)境污染。循環(huán)氣系統(tǒng)與循環(huán)水系統(tǒng)的整合，最大限度的節(jié)省了 水、能源的消耗，減少了廢水的產(chǎn)生。系統(tǒng)整體穩(wěn)定性能好，原料利用充分，次生蒸汽和工藝 用水循環(huán)高效利用，最大限度的降低了物耗、能耗，提高了產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)了資源的高效利用。


附圖為乙醇脫水工業(yè)化生產(chǎn)生物基乙烯的工藝的流程圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 將發(fā)酵好的酒精醪液送入由蒸餾塔組成的蒸餾系統(tǒng)，控制獲得濃度95%的生物乙 醇，不冷卻，直接將生產(chǎn)的含量95%以上溫度85°C的乙醇通過過濾器1，過濾器的材料為 棉，也可以是聚苯硫醚纖維、纖維素、玻璃纖維、聚丙烯、尼龍等高分子材料，再送入到預(yù)熱 器2中預(yù)熱，在46(TC、1.5Mpa壓力下，以1 : 1. 5 (m/m)的比例，將乙醇與過熱蒸汽混合得 到350°C的混合蒸汽，物料輸送管路以保溫材料包裹。 進(jìn)入過熱器3，過熱器總計(jì)吸收熱量=10. 7毫米千卡/時，蒸汽設(shè)計(jì)為65噸/時， 設(shè)計(jì)為0. 65Mp壓力，采用321不銹鋼管。裝置節(jié)約閑置部分可以通過從120°C 135"鍋 爐給水稀釋劑預(yù)熱，產(chǎn)生蒸汽74噸/時?；旌蠚鈱?dǎo)入脫水塔4內(nèi)，通過041203催化劑層， 101mM崔化劑，在脫水塔內(nèi)部單獨(dú)填充4. 4m高的床層，在網(wǎng)篩上加設(shè)150mml/2英寸的陶瓷 球作底層，上面用柵欄支撐，氣體速率保持在4000h—、保持溫度在30(TC左右，反應(yīng)時間為 16min，在此環(huán)境下乙醇發(fā)生分子內(nèi)脫水轉(zhuǎn)化為粗乙烯。 將從脫水塔內(nèi)導(dǎo)出的粗乙烯和水的混合氣體引入急冷塔5中，塔內(nèi)設(shè)計(jì)3. 5m的床層用38mm不銹鋼環(huán)形物(鮑爾環(huán)即可)，底部附5m床層填料(頂部2. 5m用50mm不銹鋼 或鮑爾環(huán)，底部2. 5m用75mm麥特派克板片波紋形填料或不銹鋼格里奇柵格形填料)，設(shè)計(jì) 壓力=0. 6Mp，設(shè)計(jì)溫度155°C。迅速降低粗乙烯與水蒸氣溫度，同時獲得200°C 40(TC左 右，2.0Mpa的次生蒸汽，導(dǎo)入生產(chǎn)體系中再次利用。經(jīng)過再次冷凝后的粗乙烯-水混合氣 體，溫度在30-100°C，生成物的體系中粗乙烯含量達(dá)90%以上。 將含量90%以上的粗乙烯氣體通過堿洗塔6，采用30%的NaOH，塔內(nèi)設(shè)計(jì)3. lm的 50mm不銹鋼(或聚丙烯)鮑爾環(huán)填料床層，上方設(shè)置5個泡罩洗滌塔盤，設(shè)計(jì)壓力=0. 6Mp， 溫度8(TC，經(jīng)水洗后，生成物的混合氣中所含的極微量未反應(yīng)的乙醇及醛類物質(zhì)被除去。
將洗滌后的粗乙烯氣體送往脫水塔7，塔內(nèi)設(shè)計(jì)4. 5m不銹鋼規(guī)整填料，全真空，溫 度=13(TC，脫水階段有兩個塔共同完成，獲得工藝用水。所述的工藝用水包括鍋爐的稀釋 給水及制取低壓蒸汽用水。 將脫水后的粗乙烯氣體送往干燥塔8，塔內(nèi)有30個由不銹鋼410包裹的浮閥塔板， 不銹鋼閥門，全真空，溫度21(TC，脫除剩余水份可得99.9X (V/V)的乙烯，產(chǎn)品通過壓縮裝 置10進(jìn)入儲罐9內(nèi)。
實(shí)施例2 將發(fā)酵好的酒精醪液送入由蒸餾塔組成蒸餾系統(tǒng)，蒸餾系統(tǒng)工藝采用雙塔精餾， 注意控制第二個塔獲得濃度95%以上的生物乙醇，不冷卻，直接將生產(chǎn)的含量95%以上溫 度9(TC的乙醇通過過濾器，再送入到預(yù)熱器中，在40(TC、1.8Mpa壓力下，以1 : 1.5(m/m) 的比例，將乙醇與過熱蒸汽混合得到250°C的混合蒸汽，物料輸送管路以保溫材料包裹。
進(jìn)入過熱器，過熱器總計(jì)吸收熱量=10. 7毫米千卡/時，蒸汽設(shè)計(jì)為65噸/時， 設(shè)計(jì)為O. 65Mp壓力，采用321不銹鋼管，混合氣導(dǎo)入脫水塔內(nèi)，在相同溫度及壓力下通過 a -A1203催化劑層，101m3催化劑，在內(nèi)部單獨(dú)填充4. 4m高的床層，在網(wǎng)篩上加設(shè)200mml/2 英寸的陶瓷球作底層，上面用柵欄支撐，氣體速率保持在4200h—、保持溫度在40(TC左右， 反應(yīng)時間為22min，在此環(huán)境下乙醇發(fā)生分子內(nèi)脫水轉(zhuǎn)化為粗乙烯。 將從脫水塔內(nèi)導(dǎo)出的粗乙烯_水的混合氣體弓I入急冷塔中，塔內(nèi)設(shè)計(jì)3. 6m的床層 用38mm不銹鋼環(huán)形物(鮑爾環(huán)即可)，底部附5m床層填料(頂部3m用50mm不銹鋼或鮑 爾環(huán)，底部2m用75mm麥特派克板片波紋形填料或不銹鋼格里奇柵格形填料)，設(shè)計(jì)壓力= 0. 7Mp，設(shè)計(jì)溫度155°C 。迅速降低粗乙烯與水蒸氣溫度，同時獲得30(TC左右，1. 5Mpa左右 的蒸汽，導(dǎo)入生產(chǎn)體系中再次利用。經(jīng)過再次冷凝后的粗乙烯、水混合氣體，溫度在9(TC左 右，生成物體系中粗乙烯含量達(dá)90%以上。將含量90%以上的粗乙烯、氣體通過堿洗塔(30%的NaOH)，塔內(nèi)有3. 6m的50mm
不銹鋼(或聚丙烯)鮑爾環(huán)填料床層，上方設(shè)置5個泡罩洗滌塔盤，設(shè)計(jì)壓力=0. 7Mp，溫度
8(TC水洗后，生成物的混合氣中所含的極微量未反應(yīng)的乙醇及醛類物質(zhì)被除去。 將洗滌后的粗乙烯氣體送往脫水塔，塔內(nèi)設(shè)計(jì)4.5m不銹鋼規(guī)整填料，全真空，設(shè)
計(jì)溫度=13(TC，脫水階段有兩個塔共同完成，獲得工藝用水。加設(shè)真空脫水塔再沸器，
1040m2垂直管程設(shè)置，管程設(shè)計(jì)全真空，溫度13(TC，殼程表壓二 3Kg，溫度15(TC，將工藝用
水通過真空脫水塔再沸器，制取工藝用蒸汽。 將脫水后的粗乙烯氣體送往干燥塔，塔內(nèi)有30個由不銹鋼410包裹的浮閥塔板， 不銹鋼閥門，全真空，溫度21(TC，脫除剩余水份可得99.9X (V/V)的乙烯，產(chǎn)品通過壓縮裝置進(jìn)入儲罐內(nèi)。
實(shí)施例3 將發(fā)酵好的酒精醪液送入由蒸餾塔組成蒸餾系統(tǒng)，蒸餾系統(tǒng)工藝采用雙塔精餾， 控制第二個塔獲得濃度95%以上的乙醇，不冷卻，直接將生產(chǎn)的含量95%，溫度95t:的乙 醇-通過過濾器，然后送入到預(yù)熱器中，在34(TC、2Mpa壓力下，以1 : 1. 5 (m/m)的比例，將 乙醇與過熱蒸汽混合得到15(TC的混合蒸汽，物料輸送管路以保溫材料包裹。
進(jìn)入過熱器，過熱器總計(jì)吸收熱量=10. 7毫米千卡/時，蒸汽設(shè)計(jì)為65噸/時， 設(shè)計(jì)為0. 65Mp壓力，采用321不銹鋼管，混合氣導(dǎo)入脫水塔內(nèi)，在相同溫度及壓力下通過復(fù) 合改性納米HZSM-5分子篩催化劑層(經(jīng)過水蒸汽復(fù)合改性處理，水蒸氣處理可以脫除骨 架鋁，降低積炭速率改善活性穩(wěn)定性，同時還可改善酸分布，窄化孔道，使孔道立體限制增 強(qiáng)從而提高選擇性)，采用等溫列管式反應(yīng)器，加熱介質(zhì)為熔鹽，分子篩的堆密度為0. 5kg/ L，在反應(yīng)管中填裝高度為2000mm，催化時的反應(yīng)溫度為175-200°C，原料的質(zhì)量空速為 3900h—1 ，在此環(huán)境下乙醇發(fā)生分子內(nèi)脫水轉(zhuǎn)化為粗乙烯。 將從脫水塔內(nèi)導(dǎo)出的粗乙烯和水的混合氣體引入急冷塔中，塔內(nèi)設(shè)計(jì)3. 6m的床 層用38mm不銹鋼環(huán)形物(鮑爾環(huán)即可)，底部附5m床層填料(頂部3m用50mm不銹鋼或 鮑爾環(huán)，底部2m用75mm麥特派克板片波紋形填料或不銹鋼格里奇柵格形填料)，設(shè)計(jì)壓力 =0. 7Mp，設(shè)計(jì)溫度155°C 。迅速降低粗乙烯與水蒸氣溫度，同時獲得30(TC左右，1. 5Mpa左 右的蒸汽，導(dǎo)入生產(chǎn)體系中再次利用。經(jīng)過再次冷凝后的粗乙烯、水混合氣，溫度在9(TC左 右，生成物體系中粗乙烯含量達(dá)90%以上。 將含量90%以上的粗乙烯、氣體通過堿洗塔(30X的NaOH)，塔內(nèi)設(shè)計(jì)3.0m的 50mm不銹鋼(或聚丙烯)鮑爾環(huán)填料床層，上方設(shè)置5個泡罩洗滌塔盤，設(shè)計(jì)壓力=0. 7Mp， 溫度8(TC水洗后，生成物的混合氣中所含的極微量未反應(yīng)的乙醇及醛類物質(zhì)被除去。
將洗滌后的粗乙烯氣體送往脫水塔，塔內(nèi)設(shè)計(jì)4. 5m不銹鋼規(guī)整填料，全真空，設(shè) 計(jì)溫度=13(TC，脫水階段有三個塔共同完成，兩塔中一個塔用于吸附脫水，同時另外兩個 塔進(jìn)行吸附再生，當(dāng)?shù)谝粋€塔吸附飽和后，換第二個塔用于吸附脫水、第一、三塔進(jìn)行吸附 劑的再生，依次替換使用，并獲得工藝用水。加設(shè)真空脫水塔再沸器，1040m2垂直管程設(shè)置， 管程設(shè)計(jì)全真空，溫度1301:，殼程表壓=3Kg，溫度15(TC，將工藝用水通過真空脫水塔再 沸器，制取工藝用蒸汽。 將脫水后的粗乙烯氣體送往干燥塔(干燥塔體內(nèi)填充特別特制的人工沸石做水 的吸附劑)，塔內(nèi)有30個由不銹鋼410包裹的浮閥塔板，不銹鋼閥門，全真空，溫度21(TC， 脫除剩余水份可得99.9% (V/V)的乙烯，產(chǎn)品通過壓縮裝置進(jìn)入儲罐內(nèi)。
權(quán)利要求
一種乙醇經(jīng)催化脫水生產(chǎn)生物基乙烯的工藝，其特征是工藝步驟如下a.發(fā)酵醪液經(jīng)蒸餾系統(tǒng)得到濃度為95％以上的乙醇；b.將乙醇經(jīng)過濾系統(tǒng)純化；c.該純化后的乙醇進(jìn)入預(yù)熱器，加熱至150-400℃，將乙醇與過熱蒸汽混合得到混和蒸汽，然后進(jìn)入過熱器；d.混合蒸汽進(jìn)入氣-固催化反應(yīng)器中，在催化劑的作用下經(jīng)脫水反應(yīng)得到粗乙烯；e.將粗乙烯送入急冷塔冷卻后，使用氣液分離裝置得到乙烯氣體；f.乙烯氣體依次通過洗滌、干燥得到乙烯產(chǎn)品。
2. 如權(quán)利要求1所述的乙醇經(jīng)催化脫水生產(chǎn)乙烯的工藝，其特征在于步驟b中，過濾系統(tǒng)包括過濾器，過濾器的材料為棉、纖維素、玻璃纖維、聚丙烯、尼龍、聚苯硫醚纖維。
3. 如權(quán)利要求2所述的乙醇經(jīng)催化脫水生產(chǎn)乙烯的工藝，其特征在于步驟C中，乙醇直接通過以次生蒸汽為熱源的預(yù)熱裝置加熱。
4. 如權(quán)利要求3所述的乙醇經(jīng)催化脫水生產(chǎn)乙烯的工藝，其特征在于步驟d中，乙醇經(jīng)脫水反應(yīng)，通過急冷塔時產(chǎn)生的次生蒸汽用于乙醇蒸餾和乙醇的預(yù)熱，脫水后產(chǎn)生的水作為工藝用水，所述的工藝用水包括鍋爐的稀釋給水及制取低壓蒸汽用水。
5. 如權(quán)利要求4所述的乙醇經(jīng)催化脫水生產(chǎn)乙烯的工藝，其特征在于步驟d中，所述的催化劑為HZSM-5分子篩或a -A1203。
6. 如權(quán)利要求5所述的乙醇經(jīng)催化脫水生產(chǎn)乙烯的工藝，其特征在于所述的冷凝裝置后接氣液分離裝置，冷凝后的水和乙醇作為補(bǔ)充原料返回原料混合預(yù)熱。
7. 如權(quán)利要求6所述的乙醇經(jīng)催化脫水生產(chǎn)乙烯的工藝，其特征在于步驟f中，乙烯氣體依次通過水洗塔、壓縮機(jī)和堿洗塔進(jìn)行洗滌；洗滌后的氣體進(jìn)入由兩個或兩個以上干燥塔組成的干燥系統(tǒng)進(jìn)行干燥；干燥后的氣體經(jīng)過乙烯壓縮系統(tǒng)壓縮后，通過緩沖罐，經(jīng)成品檢驗(yàn)后，送入存儲罐。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種乙醇蒸餾和催化脫水制乙烯耦合集成的工藝。步驟如下a.發(fā)酵醪液經(jīng)蒸餾系統(tǒng)得到濃度為95％以上的乙醇；b.將乙醇經(jīng)過濾系統(tǒng)純化；c.該純化后的乙醇進(jìn)入預(yù)熱器，加熱至150-400℃，將乙醇與過熱蒸汽混合得到混和蒸汽，然后進(jìn)入過熱器；d.混合蒸汽進(jìn)入氣-固催化反應(yīng)器中，在催化劑的作用下經(jīng)脫水反應(yīng)得到粗乙烯；e.將粗乙烯送入急冷塔冷卻后，使用氣液分離裝置得到乙烯氣體；f.乙烯氣體依次通過洗滌、干燥得到乙烯產(chǎn)品。采用本發(fā)明系統(tǒng)整體穩(wěn)定性能好，原料利用充分，次生蒸汽和工藝用水循環(huán)高效利用，最大限度的降低了物耗、能耗，提高了產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)了資源的高效利用。
文檔編號C07C1/00GK101747136SQ20081023120
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者張偉偉, 職承平, 薛勇, 薛同新, 薛彥鋒, 薛隨正 申請人:焦作市河陽酒精實(shí)業(yè)有限公司