專利名稱：與鉻鞣劑聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)甲萘醌的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲萘醌的生產(chǎn)，特別涉及一種與鉻鞣劑聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn) 甲萘醌的方法。
(二)
背景技術(shù)：
甲萘醌的衍生物為維生素K，甲萘醌應(yīng)用于維生素K的合成，維 生素K被動(dòng)物吸收后，在體內(nèi)又轉(zhuǎn)化為甲萘醌，所以甲萘醌的應(yīng)用即 為維生素K的應(yīng)用。
維生素K是甲萘醌的衍生物，又名凝血維生素或抗出血維生素， 是動(dòng)物體內(nèi)形成凝血酶原所必需的種維生素。自然界存在的維生素K 有兩類綠色植物中存在的葉綠醌，稱為維生素K"另一種由動(dòng)物腸 內(nèi)及其他微生物合成的甲基萘醌類，稱為維生素K2。人工合成的有維 生素K3、 K4。維生素Id也能人工合成。維生素K3的活性高，屬水溶性， 使用方便，因此應(yīng)用最為廣泛。維生素K的主要生理功能是促進(jìn)肝臟
合成凝血酶和凝血因子vn、 IXX，并起激活作用，參與凝血過程。動(dòng)
物缺乏維生素K可導(dǎo)致內(nèi)出血，外傷凝血時(shí)間延長或流血不止。除凝 血作用外，據(jù)報(bào)道，維生素K依賴蛋白質(zhì)和肽參與鈣代謝。 一般情況 下，由于動(dòng)物消化道的某些微生物能合成足夠的維生素K2，成年動(dòng)物 不易缺乏。幼齡動(dòng)物，特別是籠養(yǎng)雞不能由合成維生素K2滿足需要， 此外，腸道疾病或動(dòng)物長期服用廣譜抗生素和抗菌藥物制劑時(shí)，腸道 微生物活力下降，可引起維生素K缺乏；由腐爛的植物飼料中形成的 雙香豆素降低維生素K的利用率，當(dāng)詞料中含有此物以及添加有磺胺 類藥，抗生素時(shí)，需增加日糧維生素K含量。維生素K易被光和堿所 破壞，應(yīng)避光保存。
國外生產(chǎn)甲萘醌的國家主要有意大利、德國、瑞士、美國、日本 等。主要工藝路線分為氣相氧化法和液相氧化法。氣相氧化法以V20s 為催化劑，P-甲基萘在氣態(tài)下用熱空氣進(jìn)行氧化。該方法特點(diǎn)是生產(chǎn)
成本低，可連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，無廢液產(chǎn)生，但由于氧化溫度較 高，易發(fā)生深度的氧化副反應(yīng)，2-甲基1，4-萘醌的收率較低。從資料 上看，尚未見工業(yè)化的報(bào)道。國內(nèi)企業(yè)曾進(jìn)行過此項(xiàng)研究，但因收率 低、雜質(zhì)多而中斷。目前世界上維生素K3的生產(chǎn)大多采用液相氧化法，
該方法按所用氧化劑的不同又可分為3種。
1) 過氧化氫氧化法
在鈀聚苯乙烯磺酸樹脂存在下用過氧化氫氧化P -甲基萘(NQ)， 得2甲基l，4-萘醌，其0-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為96%， e-甲萘醌對P-甲基 萘的收率為65%，但反應(yīng)中鈀化合物需再生利用，且工業(yè)廢水量較大， 反應(yīng)過程中如果控制不好還有爆炸的危險(xiǎn)。因此，過氧化氫氧化法工 業(yè)化的難度較大。
2) 鈰鹽氧化法
Skarzewski報(bào)道了用硫酸鈰鹽作氧化劑的新工藝。以硫酸鈰鹽氧 化P-甲基萘，然后廢液經(jīng)電解再生，2-甲基1，4-萘醌的收率為25% 65%。但因鈰鹽資源較少，價(jià)格昂貴，因而限制了這一工藝的發(fā)展。
3) 鉻鹽氧化法
全世界維生素1(3產(chǎn)量的90%以上采用此法生產(chǎn)。這種方法以Cr"包 括紅磯鈉和鉻酸酐等)作氧化劑，根據(jù)氧化后殘液的處理方法不同，又 分為電解工藝及聯(lián)產(chǎn)工藝。
電解工藝電解工藝就是用鉻酸溶液在4(TC、強(qiáng)攪拌條件下氧 化P-甲基萘，得2-甲基l，4-萘醌。其氧化殘液(主要含有C +及酸) 流入電解槽，經(jīng)電解使Cr3+在陽極失去3個(gè)電子變?yōu)镃r6+， Cr6+再去 氧化P-甲基萘，氧化殘液經(jīng)電解再生循環(huán)使用，不產(chǎn)生任何廢棄物。 國外只見到對電解工藝的小試報(bào)道。我國是用電解工藝生產(chǎn)維生素K3 產(chǎn)量最大的國家。該工藝的特點(diǎn)是氧化劑循環(huán)使用，并且流程短，操 作穩(wěn)定，P-甲萘醌質(zhì)量好。電解工藝無疑是一條技術(shù)科學(xué)合理的工 藝路線，缺點(diǎn)是一次性投資大，很難擴(kuò)大產(chǎn)量。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種成本低、最大化的 利用資源的與鉻鞣劑聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)甲萘醌的方法。
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本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種與鉻鞣劑聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)甲萘醌的方法，其特殊之處在于包括如 下步驟
(1)甲萘醌的制備10g甲基萘，30 60g水及0.3 0.4gEL系列 乳化劑加入500ml第一反應(yīng)瓶中，在4(TC下充分?jǐn)嚢杌旌?；另外?40-80g紅磯鈉和80 120ml水加入500ml第二反應(yīng)瓶中，在攪拌降溫條 件下緩慢加入60 100克濃硫酸，降溫至4(TC得紅液，待用；然后把配
制好的紅液在攪拌的條件下緩慢滴加到第一反應(yīng)瓶中，保持溫度在 37-50°C，滴畢緩慢升溫至55-75。C，反應(yīng)O. 5小時(shí)，然后降溫至40-45 °C，過濾烘干，得亮黃色結(jié)晶性甲萘醌粉未；
(2)堿式硫酸鉻的制備取制備甲萘醌所得母液200ml測得未反應(yīng) 的阪20207*2&0 m克/L，未反應(yīng)的硫酸n克/ L，然后置于500ml反應(yīng) 瓶中，加0.2Wn-m)克紅砜鈉，充分?jǐn)嚢?，然后升溫?0(TC緩慢加內(nèi)含 0.04^n-m)克葡萄糖的葡萄糖溶液，加畢維持反應(yīng)l小時(shí)，噴霧干燥得
鉻鞣劑堿式硫酸鉻。
本發(fā)明所用EL系列乳化劑作為催化劑為江蘇海安石油化工廠在 市場上公開銷售的產(chǎn)品，其化學(xué)成分為蓖麻油/氫化蓖麻油與環(huán) 氧乙垸縮合物。本發(fā)明主要用EL系列乳化劑中的EL—IO、 EL—12、 EL—20、 HEL—20規(guī)格。
本發(fā)明的特點(diǎn)
(1) 新工藝的研究
聯(lián)產(chǎn)工藝該工藝采用紅礬鈉、鉻酸酐等(即06+)作為氧化劑， 氧化3-甲基萘，其氧化殘液經(jīng)調(diào)制制成制革行業(yè)用的鉻鞣劑。聯(lián)產(chǎn)工 藝是世界上最先進(jìn)的技術(shù)，本發(fā)明就采用本工藝。該工藝的特點(diǎn)是投 資少、見效快、經(jīng)濟(jì)效益好、無廢液排出。該工藝運(yùn)行平穩(wěn)，得到的甲 萘醌生產(chǎn)的維生素K3及鉻粉質(zhì)量都達(dá)到了國家相應(yīng)產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)踐證明，聯(lián)產(chǎn)工藝是一條投資少、見效快、成本低的甲萘醌生產(chǎn)工藝。
(2) 催化劑的選擇
甲基萘氧化時(shí)，2-甲基l，4-萘醌不是唯一的產(chǎn)物，也不是最終的 產(chǎn)物。e-甲基萘氧化時(shí)通常包括以下幾個(gè)主要反應(yīng)其中甲萘醌、苯
酐、順丁烯二酸酐還可能進(jìn)一步被氧化為相應(yīng)的氧化物。因此，選擇 適宜的催化劑尤為重要。
2006年以前本申請人采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)甲萘醌，主要原材料用 鄰甲苯胺、二氧化錳、鉻酐、醋酸、甲苯、乙醇等多種原材料。但后 來由于二氧化錳等原材料非常緊缺且價(jià)格大幅上漲，再加上工藝流程 較長，廢液廢渣后處理量較大，而且也難達(dá)到規(guī)模化生產(chǎn)。為此，2005 年底在公司科技人員的努力下，通過查閱文獻(xiàn)及大量的實(shí)驗(yàn)，在工藝 上進(jìn)行了改進(jìn)，同時(shí)又根據(jù)新的工藝，我們分別與濟(jì)南裕興化工總廠、 內(nèi)蒙古黃河鉻鹽廠進(jìn)行協(xié)作生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了甲萘醌生產(chǎn)的重大突破。通 過該工藝的改革，使甲萘醌生產(chǎn)企業(yè)與鉻粉生產(chǎn)廠互為補(bǔ)充，各取所 需，在聯(lián)產(chǎn)中，我們提供e—甲基萘，讓鉻粉廠省下了還原劑糖(或 S02)，而我們利用他們的母液使我公司節(jié)約了紅礬鈉和硫酸成本。這 樣雙方均大大較低了生產(chǎn)成本，非常符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念和互惠互利的 原則。該工藝的創(chuàng)新使每噸K3的生產(chǎn)成本降低2萬元，項(xiàng)目建成后， 年節(jié)省錳礦粉1.2萬噸，丁二烯1000噸，回收鉻鹽3000噸，減少廢 液排放3萬噸。
目前本發(fā)明生產(chǎn)的甲萘醌采用的是世界上技術(shù)含量最高、生產(chǎn)成 本最低、產(chǎn)品質(zhì)量最優(yōu)的生產(chǎn)工藝。利用鉻鞣劑堿式硫酸鉻生產(chǎn)裝置，
聯(lián)合生產(chǎn)甲萘醌后，使資源利用最大化，雙方均大大降低了生產(chǎn)成本， 減少了廢液排放，是資源節(jié)約和綜合利用的成功典范。 具體實(shí)施方式
實(shí)施例1: 該制備工藝如下 ①甲萘醌的制備
10g甲基萘(含量>95%)， 35g水及O. 35gEL系列乳化劑加入 500ml反應(yīng)瓶中，在4(TC下充分?jǐn)嚢杌旌?。另外?0g紅礬鈉(含量 〉98%)和85ml水加入另一500ml反應(yīng)瓶中，在攪拌降溫條件下緩慢 加入60g濃硫酸，降溫至4(TC得"紅液"待用；然后把配制好的紅 液在攪拌的條件下緩慢滴加到第一反應(yīng)瓶中，保持溫度在48X:，滴 畢緩慢升溫至7(TC反應(yīng)0.5小時(shí)，然后降溫至45"C，過濾烘干，得 亮黃色結(jié)晶性粉未6. 5g，測定含量91. 1%，收率48%。
②堿式硫酸鉻的制備
取制備甲萘醌所得母液200ml測得未反應(yīng)的Na2Cr207*2H20 17克
/L，未反應(yīng)的硫酸22克/ L，然后置于500ml反應(yīng)瓶中，加5克紅礬鈉， 充分?jǐn)嚢瑁缓笊郎氐絀O(TC緩慢加內(nèi)含1克葡萄糖溶液，加畢維持反 應(yīng)1小時(shí)，噴霧干燥得堿式硫酸鉻，測得Cr203含量24. 8%，堿度33. 00/。。
實(shí)施例2:
該制備工藝如下 (1)甲萘醌的制備10g甲基萘，55g水及0. 38gEL系列乳化劑加 入500ml第一反應(yīng)瓶中，在4(TC下充分?jǐn)嚢杌旌?；另外?5g紅礬鈉和 110ml水加入500ml第二反應(yīng)瓶中，在攪拌降溫條件下緩慢加入105克 98%硫酸，降溫至4(TC得紅液，待用；然后把配制好的紅液在攪拌的條 件下緩慢滴加到第一反應(yīng)瓶中，保持溫度在43。C，滴畢緩慢升溫至60 °C，反應(yīng)O. 5小時(shí)，然后降溫至42"C，過濾烘干，得亮黃色結(jié)晶性甲萘 醌粉未7. 5g，測定含量97. 2%，收率59%。；
(2)堿式硫酸鉻的制備取制備甲萘醌所得母液200ml測得未反 應(yīng)的Na2Cr207*2H20 23克/L，未反應(yīng)的硫酸31克/ L，然后置于500ml 反應(yīng)瓶中，加7.6克紅礬鈉，充分?jǐn)嚢?，然后升溫到IO(TC緩慢加內(nèi)含 1. 5克葡萄糖的葡萄糖溶液，加畢維持反應(yīng)1小時(shí)，噴霧干燥得鉻鞣劑
堿式硫酸鉻，測得Cr203含量25. 1%，堿度32. 7%。
權(quán)利要求
1.一種與鉻鞣劑聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)甲萘醌的方法，其特征在于包括如下步驟(1)甲萘醌的制備10g甲基萘，30～60g水及0.3～0.4gEL系列乳化劑加入500ml第一反應(yīng)瓶中，在40℃下充分?jǐn)嚢杌旌?；另外?0g-80g紅礬鈉和80～120ml水加入500ml第二反應(yīng)瓶中，在攪拌降溫條件下緩慢加入60～120克濃硫酸，降溫至40℃得紅液，待用；然后把配制好的紅液在攪拌的條件下緩慢滴加到第一反應(yīng)瓶中，保持溫度在37-50℃，滴畢緩慢升溫至55-75℃，反應(yīng)0.5小時(shí)，然后降溫至40-45℃，過濾烘干，得亮黃色結(jié)晶性甲萘醌粉未；(2)堿式硫酸鉻的制備取制備甲萘醌所得母液200ml測得未反應(yīng)的Na2Cr2O7·2H2O m克/L，未反應(yīng)的硫酸n克/L，然后置于500ml反應(yīng)瓶中，加0.2*(n-m)克紅礬鈉，充分?jǐn)嚢?，然后升溫?00℃緩慢加內(nèi)含0.04*(n-m)克葡萄糖的葡萄糖溶液，加畢維持反應(yīng)1小時(shí)，噴霧干燥得鉻鞣劑堿式硫酸鉻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲萘醌的生產(chǎn)，特別公開了一種與鉻鞣劑聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)甲萘醌的方法。該與鉻鞣劑聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)甲萘醌的方法，其特殊之處在于包括如下步驟(1)甲萘醌的制備甲基萘、水及EL系列乳化劑加入第一反應(yīng)瓶中；另外把紅礬鈉和水加入第二反應(yīng)瓶中，在攪拌降溫條件下緩慢加入濃硫酸；然后把配制好的紅液在攪拌的條件下緩慢滴加到第一反應(yīng)瓶中過濾烘干，得亮黃色結(jié)晶性甲萘醌粉未；(2)堿式硫酸鉻的制備取制備甲萘醌所得母液，加紅礬鈉，然后加葡萄糖溶液，噴霧干燥得鉻鞣劑堿式硫酸鉻。利用鉻鞣劑堿式硫酸鉻生產(chǎn)裝置，聯(lián)合生產(chǎn)甲萘醌后，使資源利用最大化，雙方均大大降低了生產(chǎn)成本，減少了廢液排放。
文檔編號(hào)C07C46/04GK101348425SQ200810139658
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者劉云霞, 史蘭東, 邢良勇, 陳林世 申請人:山東大華廣濟(jì)生化工程有限公司