專利名稱：乙草胺的甲叉法生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥領(lǐng)域，特別是涉及一種新型的乙草胺甲叉法生產(chǎn)工藝。
技術(shù)背景乙草胺，通用名稱為Acetochlor，化學(xué)名稱為2，_甲基-6，-乙基-N-(乙氧甲 基)-2-氯代乙酰替苯胺，是由美國孟山都公司研究開發(fā)的選擇性芽前除草劑， 能被雜草的幼芽和幼根吸收，抑制雜草的蛋白質(zhì)合成而使雜草死亡，其在土壤 中持效期可達(dá)2個(gè)月左右。乙草胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下目前國內(nèi)的乙草胺合成方法主要是氯代醚法，該方法包括如下步驟(1) 在二甲苯溶劑中使2， 6-甲乙基苯胺與氯乙酸和三氯化磷反應(yīng)，生成2， 6-甲乙基 氯代乙酰替苯胺；(2)乙醇與聚甲醛在鹽酸存在下反應(yīng)得到氯甲基乙基醚；(3)2，6-甲乙基氯代乙酰替苯胺與步驟(2)制得的氯甲基乙基醚在堿性介質(zhì)中反應(yīng)得到乙草胺。該方法存在的問題主要是反應(yīng)中采用二甲苯作溶劑，生產(chǎn)過程中"三廢"排放多，對環(huán)境污染大；同時(shí)所得乙草胺產(chǎn)品中含有致癌物質(zhì)氯甲 基乙基醚，對產(chǎn)品的安全性有很大影響，并因此影響產(chǎn)品的使用。此外，雖然 目前國外也有個(gè)別利用亞乙基苯胺法生產(chǎn)酰胺化合物的報(bào)道，但其在生產(chǎn)過程 中也存在大量利用二甲苯等芳烴溶劑的問題，溶劑消耗量大，成本高，對環(huán)境 污染大，而且產(chǎn)率較低。本發(fā)明就是為了克服上述問題，提供一種新型的乙草胺甲叉法生產(chǎn)工藝， 該生產(chǎn)工藝采用非芳烴作溶劑，毒性低，大大減少了 "三廢"排放和對環(huán)境的污染；并且通過催化劑和穩(wěn)定劑的使用，提高了乙草胺的產(chǎn)率，減少廢物排放，降低生產(chǎn)成本，顯著提高了經(jīng)濟(jì)效益。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型的乙草胺甲叉法生產(chǎn)工藝，該甲叉法生產(chǎn) 工藝包括如下步驟1、 在催化劑和穩(wěn)定劑的作用下，使2-甲基-6-乙基苯胺與多聚甲醛在低毒 的非芳烴溶劑環(huán)己烷、石油醚或環(huán)己烷和石油醚的混合物中脫水反應(yīng)生成2-甲 基-6-乙基-N-亞甲基苯胺(甲叉)，轉(zhuǎn)化率為97%以上(以2-甲基-6-乙基苯胺 計(jì))，含量98%以上；產(chǎn)品不需要提純即可進(jìn)行下一步反應(yīng)；2、 在非芳烴溶劑或無溶劑條件下，使制得的2-甲基-6-乙基-N-亞甲基苯胺 與氯乙酰氯進(jìn)行?；磻?yīng)，然后使?；磻?yīng)產(chǎn)物與無水乙醇反應(yīng)得到粗產(chǎn)品， 分離得到乙草胺，轉(zhuǎn)化率在93%以上(以2-甲基-6-乙基-N-亞甲基苯胺計(jì))， 乙草胺含量在93%以上。反應(yīng)過程如下C2H5多聚甲醛H3C環(huán)己垸/石油醚， 穩(wěn)定劑、催化劑C2H5氯乙酰氯無溶劑或非溶劑無水乙醇乙草胺其中催化劑優(yōu)選為有機(jī)堿、無機(jī)堿或有機(jī)堿和無機(jī)堿的混合物，其中有機(jī) 堿優(yōu)選為三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、吡啶或N-甲基吡咯等，無機(jī)堿優(yōu)選為 堿金屬氫氧化物，堿金屬氧化物或堿金屬碳酸鹽等，例如氫氧化鈉、碳酸鈉等。其中穩(wěn)定劑優(yōu)選使用過渡金屬粉末或負(fù)二價(jià)硫的化合物或過渡金屬粉末與負(fù)二價(jià)硫化合物的混合物，其中金屬粉末優(yōu)選使用鐵粉、錫粉或鋅粉，負(fù)二價(jià)硫的化合物優(yōu)選使用(NH4)2S、 NH4HS或Na2S。在使用過渡金屬粉末與負(fù)二價(jià)硫化合物的混合物的情況下，過渡金屬粉末 與負(fù)二價(jià)硫化合物的摩爾比優(yōu)選為1: l一8: 1。其中穩(wěn)定劑與2-甲基-6-乙基苯胺的物質(zhì)的量比(摩爾比)優(yōu)選為 0.001-0.1: 1。當(dāng)非芳烴溶劑為環(huán)己烷和石油醚的混合物時(shí)，如果石油醚質(zhì)量占混合物質(zhì)量的20%以下，則非芳烴溶劑優(yōu)選占總反應(yīng)物質(zhì)量的75 — 90%;如果石油醚質(zhì) 量占混合物質(zhì)量的20_45%，則非芳烴溶劑優(yōu)選占總反應(yīng)物質(zhì)量的60—80%; 如果石油醚質(zhì)量占混合物質(zhì)量的45 — 80%，則非芳烴溶劑優(yōu)選占總反應(yīng)物質(zhì)量 的45-60%;如果石油醚質(zhì)量占混合物質(zhì)量的80%以上，則非芳烴溶劑優(yōu)選占 總反應(yīng)物質(zhì)量的35-50%。其中在甲叉的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40—10(TC;在甲叉與氯乙酰氯 ?；^程中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為15 — 120'C。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，f旦本發(fā)明決不限于下述實(shí)施例。 實(shí)施例l取2-甲基-6-乙基苯胺62g，分別加入環(huán)己'烷150g， 95%乙醇16g，穩(wěn)定劑 NH4HSO.5g，多聚甲醛28g，催化劑氫氧化鈉0.15g,加入500ml四口瓶中，攪 拌，升溫到36"C反應(yīng)50分鐘后，開始分水，分水結(jié)束后，蒸出環(huán)己烷，得到甲 叉67.1g，含量99°/。，轉(zhuǎn)化率99.4%。取氯乙酰氯60g，甲叉67.1g，加入500ml四口瓶中，攪拌，保持溫度在20°C 以下，反應(yīng)2小時(shí)后，加入lOOg無水乙醇反應(yīng)2小時(shí)，通入NH3到pH=7 9左右，濾出固體氯化銨，濾液蒸出環(huán)己垸，得到乙草胺122.5g，含量94.5%，轉(zhuǎn)化率94°/。。實(shí)施例2取2-甲基-6-乙基苯胺62g，加入環(huán)己垸和石油醚混合溶劑110g (石油醚質(zhì) 量占80%), 95%乙醇16g，摩爾比為1:1的穩(wěn)定劑NH4HS和Fe粉0.3g，多聚 甲醛28g,三正丁基胺0.5 g，加入500ml四口瓶中攪拌，升溫到6(TC反應(yīng)40分 鐘后，開始分水，分水結(jié)束后，蒸出溶劑，得到甲叉67.38，含量99.1%，轉(zhuǎn)化 率98.8%。取氯乙酰氯62g，甲叉67,3g，加入500ml四口瓶中，攪拌，保持2(TC以下， 反應(yīng)2小時(shí)后，加入200g無水乙醇反應(yīng)2小時(shí)，通入NH3到pH-7 9左右， 過濾得固體氯化銨，濾液蒸出環(huán)己烷和石油醚，得到乙草胺121.9g，含量94.2%， 轉(zhuǎn)化率93.7%。 實(shí)施例3取2-甲基-6-乙基苯胺62g，分別加入石油醚60g， 95%乙醇16g，穩(wěn)定劑 (NH4)2S 0.35g，多聚甲醛28g，卩比啶0.5 g，加入500ml四口瓶中，攪拌，升溫到 66r反應(yīng)40分鐘后，開始分水，分水結(jié)束后，蒸出石油醚，得到甲叉66.8g， 含量99.3%，轉(zhuǎn)化率98.3°/0。取氯乙酰氯60g，甲叉67g，加入500ml四口瓶中，攪拌，保持2(TC以下， 反應(yīng)2小時(shí)后，加入200g無水乙醇反應(yīng)2小時(shí)，通入NH3到pH=7 9左右， 過濾得固體氯化銨，濾液蒸出石油醚，得到乙草胺122.2g，含量95%，轉(zhuǎn)化率 94.1%。 實(shí)施例4取2-甲基-6-乙基苯胺62g，分別加入環(huán)己烷和石油醚混合溶劑80g (石油醚質(zhì)量占50%)， 95。/。乙醇16g，穩(wěn)定劑Sn粉0.5g，多聚甲醛28g，催化劑Na2C03 0.5g，加入500ml四口瓶中，攪拌，升溫不超過4(TC反應(yīng)60分鐘后，開始分水， 分水結(jié)束后，蒸出環(huán)己烷和石油醚，得到甲叉66.9g，含量98.1%,轉(zhuǎn)化率97.2%。 取氯乙酰氯60g，甲叉67g,加入500ml四口瓶中，攪拌，保持2(TC以下， 反應(yīng)2小時(shí)后，加入100g無水乙醇反應(yīng)2小時(shí)，通入NH3到pH=7 9，過濾得 固體氯化銨，濾液蒸出環(huán)己垸和石油醚，得到乙草胺122.1g,含量94.2%，轉(zhuǎn)化 率93.8%。 實(shí)施例5取2-甲基-6-乙基苯胺62g，加入石油醚和環(huán)己烷混合溶劑90g (石油醚質(zhì)量 占30%)， 95M乙醇16g，穩(wěn)定劑Zn粉0.5g，多聚甲醛28g，催化劑三乙胺0.5g， 加入500ml四口瓶中，攪拌，升溫到55 6(TC反應(yīng)40分鐘后，開始分水，分水 結(jié)束后，蒸出環(huán)己烷和石油醚，得到甲叉67g,含量98.8%，轉(zhuǎn)化率98.1%。取氯乙酰氯61g，甲叉67g，加入500ml四口瓶中，攪拌，保持20。C以下， 反應(yīng)2小時(shí)后，加入180g無水乙醇，保溫40°C反應(yīng)2小時(shí)，通入NH3到pH=7 9，過濾得固體氯化銨，濾液蒸出環(huán)己垸和石油醚，得到乙草胺119.8g，含量 96.2%，轉(zhuǎn)化率93.7%。 對比實(shí)施例1取2-甲基-6-乙基苯胺62g，分別加入環(huán)己垸150g， 95。/。乙醇16g，多聚甲醛 28g,催化劑氫氧化鈉0.15 g，加入500ml四口瓶中，攪拌，升溫到36°0:反應(yīng)50 分鐘后，開始分水，分水結(jié)束后，蒸出環(huán)己烷，得到甲叉60g，含量98%，轉(zhuǎn)化 率87.1%。取氯乙酰氯60g，甲叉60g，加入500ml四口瓶中，攪拌，保持溫度在20°C 以下，反應(yīng)2小時(shí)后，加入100g無水乙醇反應(yīng)2小時(shí)，通入NH3到pH=7 9左右，濾出固體氯化銨，將濾液中的環(huán)己烷蒸出，得到乙草胺101.5g，含量90.5%， 轉(zhuǎn)化率83.4%。 對比實(shí)施例2取2-甲基-6-乙基苯胺62g，加入環(huán)己烷和石油醚，石油醚質(zhì)量占80%(混 合溶劑110g)， 95。/。乙醇16g，摩爾比為l:l的穩(wěn)定劑(NH4HS)和Fe粉(Ug, 多聚甲醛28g,三正丁基胺0.5 g，加入500ml四口瓶中攪拌，升溫到6(TC反應(yīng) 40分鐘后，開始分水，分水結(jié)束后，蒸出溶劑，得到甲叉59.3g，含量98%，轉(zhuǎn) 化率86.1%。取氯乙酰氯62g，甲叉59Jg，加入500ml四口瓶中，攪拌，保持20。C以下， 反應(yīng)2小時(shí)后，加入200g無水乙醇反應(yīng)2小時(shí)，通入NH3到pH-7 9左右， 過濾得固體氯化銨，濾液蒸出環(huán)己烷和石油醚，得到乙草胺102.1g，含量90.2%， 轉(zhuǎn)化率84.6%。
權(quán)利要求
1. 一種乙草胺的甲叉法生產(chǎn)工藝，其特征在于該生產(chǎn)工藝包括如下步驟(1)在催化劑和穩(wěn)定劑的作用下，使2-甲基-6-乙基苯胺與多聚甲醛在非芳烴溶劑環(huán)己烷、石油醚或環(huán)己烷和石油醚的混合物中脫水反應(yīng)生成2-甲基-6-乙基-N-亞甲基苯胺，該產(chǎn)品不需要提純即可進(jìn)行下一步反應(yīng)；(2)在非芳烴溶劑或無溶劑條件下，使制得的2-甲基-6-乙基-N-亞甲基苯胺與氯乙酰氯進(jìn)行?；磻?yīng)，然后使?；磻?yīng)產(chǎn)物與無水乙醇反應(yīng)得到粗產(chǎn)品，分離得到乙草胺含量在93％以上的乙草胺原藥，乙草胺轉(zhuǎn)化率在93％以上；其中穩(wěn)定劑與2-甲基-6-乙基苯胺的摩爾比優(yōu)選為0.001-0.1∶1；在2-甲基-6-乙基-N-亞甲基苯胺的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度為40-100℃；在2-甲基-6-乙基-N-亞甲基苯胺與氯乙酰氯?；^程中，反應(yīng)溫度為15-120℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的乙草胺的甲叉法生產(chǎn)工藝，其特征在于催化劑優(yōu)選為有機(jī) 堿、無機(jī)堿或有機(jī)堿和無機(jī)堿的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的乙草胺的甲叉法生產(chǎn)工藝，其特征在于有機(jī)堿優(yōu)選為三甲 胺、三乙胺、三正丁基胺、吡啶或N-甲基吡咯，無機(jī)堿優(yōu)選為堿金屬氫氧化 物，堿金屬氧化物或堿金屬碳酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的乙草胺的甲叉法生產(chǎn)工藝，其特征在于穩(wěn)定劑優(yōu)選使用過 渡金屬粉末或負(fù)二價(jià)硫的化合物或過渡金屬粉末與負(fù)二價(jià)硫化合物的混合 物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的乙草胺的甲叉法生產(chǎn)工藝，其特征在于金屬粉末優(yōu)選為鐵 粉、錫粉或鋅粉，負(fù)二價(jià)硫的化合物優(yōu)選為(NH4)2S、 NH4HS或Na^。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的乙草胺的甲叉法生產(chǎn)工藝，其特征在于在使用過渡金 屬粉末與負(fù)二價(jià)硫化合物的混合物的情況下，過渡金屬粉末與負(fù)二價(jià)硫化合物的摩爾比優(yōu)選為1: 1—8: 1。 7.根據(jù)權(quán)利要求l的乙草胺的甲叉法生產(chǎn)工藝，其特征在于當(dāng)非芳烴溶劑為環(huán) 己烷和石油醚的混合物時(shí)，如果石油醚質(zhì)量占混合物質(zhì)量的20%以下，則非芳烴溶劑優(yōu)選占總反應(yīng)物質(zhì)量的75-90%;如果石油醚質(zhì)量占混合物質(zhì)量的 20 — 45%，則非芳烴溶劑優(yōu)選占總反應(yīng)物質(zhì)量的60 — 80%;如果石油醚質(zhì)量 占混合物質(zhì)量的45 — 80%，則非芳烴溶劑優(yōu)選占總反應(yīng)物質(zhì)量的45 — 60%; 如果石油醚質(zhì)量占混合物質(zhì)量的80%以上，則非芳烴溶劑優(yōu)選占總反應(yīng)物質(zhì) 量的35_50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙草胺的甲叉法生產(chǎn)工藝，其特征在于該生產(chǎn)工藝包括如下步驟(1)在催化劑和穩(wěn)定劑的作用下，使2-甲基-6-乙基苯胺與多聚甲醛在非芳烴溶劑環(huán)己烷、石油醚或環(huán)己烷和石油醚的混合物中脫水反應(yīng)生成2-甲基-6-乙基-N-亞甲基苯胺，該產(chǎn)品不需要提純即可進(jìn)行下一步反應(yīng)；(2)在非芳烴溶劑或無溶劑條件下，使制得的2-甲基-6-乙基-N-亞甲基苯胺與氯乙酰氯進(jìn)行酰化反應(yīng)，然后使?；磻?yīng)產(chǎn)物與無水乙醇反應(yīng)得到粗產(chǎn)品，分離得到乙草胺含量在93％以上的乙草胺原藥。
文檔編號C07C231/00GK101270062SQ20081009743
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者朱東升, 李傳碧, 謝海峰, 趙玉鳳, 趙玉坤 申請人:內(nèi)蒙古宏?？萍脊煞萦邢薰?br>