專利名稱：Co偶聯(lián)制備草酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種co偶聯(lián)制備草酸酯的方法，特別是關(guān)于co與亞硝酸甲酯或亞硝酸 乙酯偶聯(lián)制備草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工制備各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑，
萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到 國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇 以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。
傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能 耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝 路線。上世紀六十年代，美國聯(lián)合石油公司D.F.Fenton發(fā)現(xiàn)， 一氧化碳、醇和氧氣可通過 氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一 領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。
對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其 中， 一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進行，液相體系易腐蝕設(shè)備， 且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公 司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā) 的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力0.5MP，溫度為8(TC 15(TC。
隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機構(gòu) 也對這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧 化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略 意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯以成為國內(nèi)一碳化學及有機化工領(lǐng)域中重
3要的研究課題，先后有中科院成都有機所、福建物構(gòu)所、西南化工研究院、天津大學一碳 化工國家重點實驗室、南開大學、浙江大學，華東理工大學、上海華誼集團等多家研究機 構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、工藝開發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進展。
盡管上述眾多研究機構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進步，但技術(shù)本身仍有待進一步完善 和發(fā)展，尤其在如何提高反應(yīng)選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。
文獻CN200710060003.4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品， 反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進入偶聯(lián)反應(yīng) 器，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生 反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用， 本發(fā)明是在前期小試研究的基礎(chǔ)上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進行的，完成了在工業(yè)操作條件下 的模試和中試放大連續(xù)運轉(zhuǎn)考核，偶聯(lián)反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無污 染，效益高。但該技術(shù)目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，有待進一步提高。
文獻CN 95116136.9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸漬法 研制出新型的Pd-Zr/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成草酸 酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原 料氣的雜質(zhì)要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性為95%，有待進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻中存在的草酸酯選擇性低的問題，提供一種新 的CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高的優(yōu)點。
為了解決上述技術(shù)問題，'本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的方 法，包括以下步驟
a) 第一股含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接 觸，生成含有草酸酯的第一股反應(yīng)流出物；
b) 第一股反應(yīng)流出物經(jīng)分離后的氣相組分或不經(jīng)分離直接與第二股含有亞硝酸酯的 氣體，進入至少一個第二反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的第二股反應(yīng)流 出物；
其中，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.1 10 : 1， CO與第一股第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1 5 : 1。上述技術(shù)方案中第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)接觸時間為0.5 6秒，反應(yīng)壓力為0.05 1.5MPa;第一反應(yīng)器優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度為70 140°C，反 應(yīng)接觸時間為0.7 5秒，反應(yīng)壓力為0.08 1.0MPa。第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為 70 160°C，反應(yīng)接觸時間為0.5 6秒，反應(yīng)壓力為0.05 1.5MPa，第一股含有亞硝酸酯 的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.2 8: 1;第二反應(yīng)器優(yōu)選操作條件: 反應(yīng)溫度為80 150°C，反應(yīng)接觸時間為0.7 5秒，反應(yīng)壓力為0.08 1.0MPa，第一股含 有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.4 6: 1。含鈀催化劑I 和含鈀催化劑II均以氧化硅、氧化鋁或分子篩中至少一種為載體，優(yōu)選氧化鋁為載體，活 性組分為金屬鈀，以載體為基準，鈀的重量含量為0.1 5%，優(yōu)選重量含量范圍為0.2 3%。亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。
本發(fā)明采用至少兩個反應(yīng)器串連，含亞硝酸酯氣體分段注入的技術(shù)方案。眾所周知， CO偶聯(lián)制草酸酯的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，大量研究表明，用于CO偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)的催化 劑失活主要原因之一是催化劑活性組分晶粒長大燒結(jié)，而偶聯(lián)反應(yīng)過程的集中放熱可以導(dǎo) 致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀溫度幾十度甚至 IO(TC以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是非常致命的，尤其可大大加速晶粒 的長大，從而加速催化劑的失活。研究還表明，在CO與亞硝酸酯偶聯(lián)反應(yīng)過程中，亞硝 酸酯受熱分解是導(dǎo)致反應(yīng)目的產(chǎn)物草酸酯選擇性降低的主要原因，而亞硝酸酯的受熱分解 與亞硝酸酯的濃度是密切相關(guān)的，濃度越高亞硝酸酯分解的幾率越高，目的產(chǎn)物的選擇性 就越低，本發(fā)明通過亞硝酸酯氣體分段注入的方案，保證具體反應(yīng)氛圍中CO過量，亞硝 酸酯濃度相對偏低，達到降低亞硝酸酯分解的幾率，提高目的產(chǎn)物選擇性的目的。同時， 含亞硝酸酯氣體分段注入對優(yōu)化反應(yīng)過程的熱效應(yīng)也大有幫助。另外，本發(fā)明中第一股反 應(yīng)流出物也可經(jīng)氣液分離后，液相含有草酸酯的液體混合物可直接進入后續(xù)的分離系統(tǒng)分 離后得到草酸酯產(chǎn)品，而未轉(zhuǎn)化完全氣相組分與新引入的含亞硝酸酯氣體繼續(xù)進行反應(yīng)，
這不僅可以避免初步反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物的選擇性有利，而且對提高 CO單程轉(zhuǎn)化率也有利。另外，本發(fā)明中反應(yīng)區(qū)可以是2個，3個或3個以上串聯(lián)。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以CO和亞硝酸酯為原料，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng) 溫度為70 14(TC，反應(yīng)接觸時間為0.7 5秒，反應(yīng)壓力為0.08 1.0MPa;第二反應(yīng)器操 作條件反應(yīng)溫度為80 150°C，反應(yīng)接觸時間為0.7 5秒，反應(yīng)壓力為0.08 1.0MPa， 第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.4 6: 1, CO與 第一股第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1 3 : 1，含鈀催化劑I和含鈀催化劑II均以氧化鋁為載體，以載體為基準，鈀的重量含量為0.2 3%的條件下，CO單程轉(zhuǎn)化率最高可大 于70%，草酸酯的選擇性最高可大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式
實施例1
以co和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲酯兩 股原料，分別依次進入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸甲 酯之和的摩爾比為1.2 : 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為0.5 : 1，反
應(yīng)器i和反應(yīng)器n內(nèi)分別裝載鈀催化劑i和鈀催化劑n，其中鈀催化劑i和鈀催化劑n均 以氧化鋁為載體，以載體為基準，鈀的重量含量均為0.5%， co和第一股亞硝酸甲酯原料， 先進入第一反應(yīng)器與鈀催化劑i接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物i。反應(yīng)流出物i與第二股亞 硝酸甲酯原料進入第二反應(yīng)器與鈀催化劑n接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物n，反應(yīng)流出物n 經(jīng)分離后得到草酸二甲酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件co與亞硝酸甲酯的摩爾比
為1.5 : 1，反應(yīng)溫度為ll(TC，反應(yīng)接觸時間為0.5秒，反應(yīng)壓力為0.08MPa;第二反應(yīng) 器操作條件反應(yīng)溫度為14(TC，反應(yīng)接觸時間為3秒，反應(yīng)壓力為0.08MPa，其反應(yīng)結(jié) 果為CO單程轉(zhuǎn)化率65.8%,草酸二甲酯的選擇性為97.8%。
實施例2
以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股和第二股兩股原料，分別依次進入 第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲酯之和的摩 爾比為1.5 : 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為3 : 1，反應(yīng)器I和反應(yīng)
器n內(nèi)分別裝載鈀催化劑i和鈀催化劑n，其中鈀催化劑i以氧化硅為載體，鈀催化劑n 以氧化鋁為載體，以載體為基準，催化劑i鈀的重量含量為i.5%，催化劑n鈀的重量含
量為1%， CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進入第一反應(yīng)器與鈀催化劑I接觸，反應(yīng)生成
反應(yīng)流出物I 。反應(yīng)流出物I與第二股亞硝酸甲酯原料進入第二反應(yīng)器與鈀催化劑II接 觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物n，反應(yīng)流出物n經(jīng)分離后得到草酸二甲酯產(chǎn)品，其中，第一反
應(yīng)器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.8: 1，反應(yīng)溫度為IO(TC，反應(yīng)接觸時間 為1秒，反應(yīng)壓力為0.15MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為15(TC，反應(yīng)接觸時間 為4秒，反應(yīng)壓力為0.15MPa，其反應(yīng)結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率50.6%，草酸二甲酯的選
6擇性為98.9%。實施例3
以CO和亞硝酸乙酯為原料，亞硝酸乙酯分第一股亞硝酸乙酯和第二股亞硝酸乙酯兩 股原料，分別依次進入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股亞硝酸乙酯和第二 股亞硝酸乙酯之和的摩爾比為1 : 1，第一股亞硝酸乙酯與第二股亞硝酸乙酯的摩爾比為5
:i，反應(yīng)器i和反應(yīng)器n內(nèi)分別裝載鈀催化劑i和鈀催化劑n，其中鈀催化劑i以zsm-5
分子篩為載體，其Si/Al摩爾比為300: 1，鈀催化劑n以氧化鋁為載體，以載體為基準， 催化劑I鈀的重量含量為0.6%，催化劑II鈀的重量含量為3%， CO和第一股亞硝酸乙酯 原料，先進入第一反應(yīng)器與鈀催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流出物I與第
二股亞硝酸乙酯原料進入第二反應(yīng)器與鈀催化劑n接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物n，反應(yīng)流 出物n經(jīng)分離后得到草酸二乙酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件co與亞硝酸乙酯的
摩爾比為3: 1，反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)接觸時間為3秒，反應(yīng)壓力為L5MPa;第二反應(yīng) 器操作條件反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)接觸時間為4秒，反應(yīng)壓力為1.5MPa，其反應(yīng)結(jié)果 為CO單程轉(zhuǎn)化率65.3。/。，草酸二乙酯的選擇性為98.3%。
實施例4
以CO和亞硝酸乙酯為原料，亞硝酸乙酯分第一股和第二股兩股原料，分別依次進入 第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸乙酯之和的摩爾比為1.4 :1，第一股亞硝酸乙酯與第二股亞硝酸乙酯的摩爾比為8 : 1，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)分
別裝載鈀催化劑i和鈀催化劑n，其中鈀催化劑i和鈀催化劑n均以氧化鋁為載體，以載
體為基準，催化劑I鈀的重量含量為2.5%，催化劑II鈀的重量含量為1.2%， co和第一股
亞硝酸乙酯原料，先進入第一反應(yīng)器與鈀催化劑I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I。反應(yīng)流 出物i與第二股亞硝酸乙酯原料進入第二反應(yīng)器與鈀催化劑n接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物 n，反應(yīng)流出物n經(jīng)分離后得到草酸二乙酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件co與亞
硝酸乙酯的摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)接觸時間為2秒，反應(yīng)壓力為0.5MPa; 第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為11(TC，反應(yīng)接觸時間為4秒，反應(yīng)壓力為0.5MPa，其 反應(yīng)結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率58.3。/。，草酸二乙酯的選擇性為98.3%。實施例5
以CO和亞硝酸乙酯為原料，亞硝酸乙酯分第一股和第二股兩股原料，分別依次進入 第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股第二股亞硝酸乙酯之和的摩爾比為1 : 1， 第一股亞硝酸乙酯與第二股亞硝酸乙酯的摩爾比為5 : 1，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)分別裝載
鈀催化劑i和鈀催化劑n ，其中鈀催化劑i和鈀催化劑n均以氧化硅為載體，以載體為基 準，催化劑I鈀的重量含量為0.4%，催化劑n鈀的重量含量為1.8%， co和第一股亞硝酸 乙酯原料，先進入第一反應(yīng)器與鈀催化劑i接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物i。反應(yīng)流出物i 與第二股亞硝酸乙酯原料進入第二反應(yīng)器與鈀催化劑n接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物n，反 應(yīng)流出物n經(jīng)分離后得到草酸二乙酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件co與亞硝酸乙
酯的摩爾比為1.3: 1，反應(yīng)溫度為120。C，反應(yīng)接觸時間為2秒，反應(yīng)壓力為0.5MPa;第 二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)接觸時間為5秒，反應(yīng)壓力為0.5MPa，其反 應(yīng)結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率70.3%,草酸二乙酯的選擇性為98.9%。
實施例6
以CO和亞硝酸乙酯為原料，亞硝酸乙酯分第一股和第二股兩股原料，分別依次進入 第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸乙酯之和的摩爾比為1 : 1， 第一股亞硝酸乙酯與第二股亞硝酸乙酯的摩爾比為5 : 1，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)分別裝載 鈀催化劑I和鈀催化劑II ，其中鈀催化劑I以ZSM-5分子篩為載體，其Si/Al摩爾比為100
:1，鈀催化劑II以氧化硅為載體，以載體為基準，催化劑I鈀的重量含量為0.6%，催化 劑11鈀的重量含量為3.0%， CO和第一股亞硝酸乙酯原料，先進入第一反應(yīng)器與鈀催化劑
I接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物I 。反應(yīng)流出物I與第二股亞硝酸乙酯原料進入第二反應(yīng)器
與鈀催化劑n接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物n，反應(yīng)流出物n經(jīng)分離后得到草酸二乙酯產(chǎn)品，
其中，第一反應(yīng)器操作條件CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為3 : 1，反應(yīng)溫度為140°C，反 應(yīng)接觸時間為4秒，反應(yīng)壓力為1.5MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為12(TC，反應(yīng) 接觸時間為4秒，反應(yīng)壓力為1.5MPa，其反應(yīng)結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率73.3%，草酸二乙 酯的選擇性為99.1%。
實施例7
以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股和第二股兩股原料，分別依次進入 第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸甲酯之和的摩爾比為1.2
8:1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為0.5: i，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)
分別裝載鈀催化劑i和鈀催化劑n ，其中鈀催化劑i和鈀催化劑n均以氧化鋁為載體，以 載體為基準，催化劑i鈀的重量含量為i.o%，催化劑n鈀的重量含量為i.2%， co和第一 股亞硝酸甲酯原料，先進入第一反應(yīng)器與鈀催化劑i接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出物i。反應(yīng) 流出物i與第二股亞硝酸甲酯原料進入第二反應(yīng)器與鈀催化劑n接觸，反應(yīng)生成反應(yīng)流出 物n，反應(yīng)流出物n經(jīng)分離后得到草酸二甲酯產(chǎn)品，其中，第一反應(yīng)器操作條件co與
亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5: l，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)接觸時間為3秒，反應(yīng)壓力為 0.08MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)接觸時間為3秒，反應(yīng)壓力為 0.08MPa，其反應(yīng)結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率60.8%，草酸二甲酯的選擇性為99.1%。
比較例1
按照實施例7相同的催化劑、條件及反應(yīng)原料，只是僅采用一個反應(yīng)器，不進行分段 注入，其反應(yīng)結(jié)果如下CO單程轉(zhuǎn)化率48.3W，草酸二甲酯的選擇性為93.0%。
權(quán)利要求
1、一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，包括以下步驟a)第一股含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有草酸酯的第一股反應(yīng)流出物；b)第一股反應(yīng)流出物經(jīng)分離后的氣相組分或不經(jīng)分離直接與第二股含有亞硝酸酯的氣體，進入至少一個第二反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的第二股反應(yīng)流出物；其中，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.1～10∶1，CO與第一股第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1～5∶1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條 件反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)接觸時間為0.5 6秒，反應(yīng)壓力為0.05 1.5MPa;第二 反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為70 160°C，反應(yīng)接觸時間為0.5 6秒，反應(yīng)壓力為0.05 1.5MPa，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.2 8 二 L
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條 件反應(yīng)溫度為70 140°C，反應(yīng)接觸時間為0.7 5秒，反應(yīng)壓力為0.08 1.0MPa;第二 反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為80 150°C，反應(yīng)接觸時間為0.7 5秒，反應(yīng)壓力為0.08 l.OMPa，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.4 6 二 L
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑I和含鈀催化劑n以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，活性組分為金屬鈀，以載體為基準，鈀的含量以載體重量計為0.1 5%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑I和含 鈀催化劑II以氧化鋁為載體，以載體為基準，鈀的含量以載體重量計為0.2 3%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝 酸甲酯或亞硝酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟(a)第一股含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有草酸酯的第一股反應(yīng)流出物；(b)第一股反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離后的氣相組分或不經(jīng)分離直接與第二股含有亞硝酸酯的氣體，進入至少一個第二反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的第二股反應(yīng)流出物；其中，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.1～10∶1，CO與第一股第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1～3∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C69/36GK101475474SQ20081004414
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者劉俊濤, 朱志焱, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院