專利名稱：一種二噁烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于由異丁烯制造異戊二烯過程中間體的制法，更具體的說是一種制造4， 4-二甲基-1， 3-二噁烷的方法，屬于化工產(chǎn)品制造方法技術(shù)領(lǐng)域。異戊二烯是生產(chǎn)聚異戊二烯橡膠的重要原料，目前異戊二烯的生產(chǎn)方法包 括裂解C5餾分萃取蒸餾法、脫氫法、化學(xué)合成法等。其中化學(xué)合成法包括異丁 烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。利用普林斯反應(yīng)由甲醛與異丁烯合成 異戊二烯的方法目前已經(jīng)工業(yè)化，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下該反應(yīng)過程通常是通過液相兩步法技術(shù)實現(xiàn)的，第一步異丁烯與甲醛在酸 催化下縮合生成二噁垸，第二步二噁烷在催化劑作用下裂解生成異戊二烯，甲 醛以及水。關(guān)于這個過程，文獻(xiàn)DASNO. 1271106、 DAS NO. 1233880、以及Belgian Pat. NO. 735564均有介紹。專利GB825034A公開了一種由異丁烯和甲醛在酸催化下制造二噁垸的方法，其中甲醛和異丁烯的摩爾比在2 10之間；反應(yīng)溫度控制在55 75°C;水與甲醛的質(zhì)量比控制在2 4之間；當(dāng)以硫酸為催化劑時，硫酸純重占水醛體系重 的5% 35%;當(dāng)以磷酸作為催化劑時，磷酸占水醛體系重的15% 75%。專利未 能報告二噁烷的收率，我們對該專利的實施例1進(jìn)行了驗證，發(fā)現(xiàn)該例中二噁 垸的收率僅在22%，并且反應(yīng)過程中生成了大量的高沸物，這些高沸物與二噁烷 非常難以分離，導(dǎo)致了二噁烷的純度不高。該專利實施例1中所得二噁垸的純 度為98.4%，但我們的重復(fù)實驗發(fā)現(xiàn)，該方法所得的二噁烷純度僅為86%。專利US2962507A1公開了一種利用含異丁烯的C4組分氣體作為原料與甲醛 在酸催化劑下縮合反應(yīng)生成二噁烷的方法，該方法以含有異丁烯的C4作為異丁背景技術(shù)烯原料，其中甲醛和異丁烯的摩爾比大于2;反應(yīng)溫度控制在10 85。C之間； 水與甲醛的質(zhì)量比控制在1 10之間；所用酸占水和醛質(zhì)量的5 75%;反應(yīng)的壓力為0. 02 15個大氣壓。但該專利的不足是反應(yīng)過程中生成了大量的高沸物， 其中每得到927g 二噁烷就要生成147g高沸物。這些高沸物的產(chǎn)生降低了異丁 烯的原子利用率。US3773847A1、 US3972955A1等專利也公開了二噁烷的制造方法，但這幾種 方法都未能解決反應(yīng)伴有大量的高沸物產(chǎn)生這一難題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對甲醛與異丁烯在酸催化下發(fā)生普林斯反應(yīng)過程中有大量的高沸 物生成這一難題，提供一種可以有效降低高沸物生成量、提高二噁烷收率的二 噁烷的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過下述實施方案達(dá)到。一種二噁垸的制備方法，其特征在于，將甲醛、異丁烯、酸催化劑以及助 劑在密封容器中反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用脂肪烴萃取，再將萃取液蒸餾，得到 二噁烷，反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)高沸物的含量低，二噁烷的純度和收率高。其中甲醛可以是溶液，其溶液濃度可以是但不限于37 40%之間；異丁烯可 以是純的異丁烯也可以是含有異丁烯的C4餾分；其中甲醛和異丁烯的摩爾比可以在2 15之間；其中酸催化劑為磷酸或者硫酸；若使用磷酸作為催化劑，則磷酸純重占體 系總重的5 75%，若使用硫酸作為催化劑，則硫酸純重占體系總重的3 30%;其中助劑可以是乙醇胺，硝基苯，N-甲基吡咯烷酮，鄰硝基苯酚，亞硝酸 鈉之一也可以是上述幾種化合物的組合，其質(zhì)量占體系總重的0. 01 2%; 其中反應(yīng)體系中水的質(zhì)量與甲醛的質(zhì)量比應(yīng)當(dāng)在1. 7 3; 其中反應(yīng)的溫度可以在70 11(TC之間； 其中反應(yīng)的壓力為混合組分在反應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓。本發(fā)明一種二噁烷的制備方法，針對甲醛與異丁烯在酸催化下發(fā)生普林斯 反應(yīng)過程中有大量的高沸物生成這一難題，可以有效降低高沸物生成量、提高 二噁烷的純度和收率，利用本發(fā)明方法所得二噁烷產(chǎn)品中高沸物的含量明顯下 降，二噁垸的收率可達(dá)89 95%。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明做更進(jìn)一步的說明。根據(jù)本發(fā)明實施方案，我們選擇的異丁烯可以是純的異丁烯也可以是含有部分異丁烯的C4組分。使用純的異丁烯發(fā)生的副反應(yīng)少，使用含有異丁烯的C4 組分副反應(yīng)多。該反應(yīng)過程中可能發(fā)生的副反應(yīng)可以參看專利US2962507。使 用本發(fā)明的方法，不論是用純異丁烯還是含有異丁烯的C4組分，副反應(yīng)發(fā)生的 可能性都大大的降低。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，我們選擇的甲醛可以是含有甲醛的甲醛溶液，包 含但不限于濃度在37 40%的。根據(jù)具體的實施方法，為了不稀釋催化劑酸的濃 度，我們也可以選用多聚甲醛作為該反應(yīng)過程的甲醛原料。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，我們選擇的酸催化劑可以是無機酸，具體的說可 以是硫酸或者是磷酸。所選酸的濃度可以是任意濃度，但必須保證酸的純重占 體系總重的值一定范圍之內(nèi)，具體的說，如果使用硫酸作為催化劑，那么硫酸 的純重要占體系總重的3 30%，如果使用磷酸作為催化劑，那么磷酸的純重占 體系總重的5 75%。在相同的反應(yīng)溫度下，酸的濃度越高，則反應(yīng)的速率越快， 但如果酸的濃度太高了，則可能導(dǎo)致二噁烷選擇性的降低，甚至?xí)?dǎo)致二噁烷 的裂解；但如果酸的濃度太低了，反應(yīng)的速率就會大大的降低。因此選擇合適 的酸濃度，對反應(yīng)至關(guān)重要。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，甲醛與異丁烯的摩爾比要大于該反應(yīng)甲醛與異丁 烯的計量系數(shù)比，即甲醛與異丁烯的摩爾比要大于2，如果甲醛與異丁烯的摩爾 比小于2，會導(dǎo)致二噁烷的選擇性降低。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡，我們知道甲醛與異 丁烯的摩爾比值越大，反應(yīng)越有利于二噁垸的生成，但現(xiàn)實過程中，無限增大 甲醛的量是不現(xiàn)實的，因此甲醛與異丁烯的摩爾比一般控制在2 15之間。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，我們選擇的助劑是可以降低副反應(yīng)發(fā)生的化合物， 具體的說這些助劑可以是但不限于乙醇胺，硝基苯，N-甲基吡咯烷酮，鄰硝基 苯酚，亞硝酸鈉等。這些助劑添加的量可以是體系總重的0.01% 2%。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，體系中水的含量要控制在一定的范圍之內(nèi)，水的 含量太高，會導(dǎo)致叔丁醇的大量生成，而水的含量過少則會使得高沸物的含量 增多，因此要嚴(yán)格的控制水的含量。具體的說，水的質(zhì)量與甲醛的質(zhì)量比最好 控制在1.7 3。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，反應(yīng)的溫度要控制在70 11(TC之間，太低的溫度 使得反應(yīng)的速率過低，而溫度太高，會導(dǎo)致碳化的發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，反應(yīng)體系的壓力是反應(yīng)溫度下，體系中各種反應(yīng) 混合物的蒸氣壓之和實施例l將37%的甲醛溶液126.7g， 99. 93%的異丁烯35g， 98%的硫酸22. 9g，鄰硝 基苯酚1.85g加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，強力攪拌，在8(TC反應(yīng)2h后，將反應(yīng)產(chǎn)物 用環(huán)己烷萃取。然后將萃取液蒸餾，得二噁烷68. lg，其中含高沸物0.27g。對比例1與實施例1使用相同的實驗條件，但沒有加入鄰硝基苯酚，經(jīng)過相同的操 作方法后，得到二噁烷47. lg，其中含高沸物13.2g。實施例2與實施例1使用相同的實驗條件，但將鄰硝基苯酚換成相同質(zhì)量的乙醇胺， 經(jīng)過相同的操作方法后，得到二噁烷67.2g，其中含高沸物0.27g。實施例3與實施例1使用相同的實驗條件，但將鄰硝基苯酚換成相同質(zhì)量的硝基苯, 經(jīng)過相同的操作方法后，得到二噁烷69.4g，其中含高沸物0.28g。實施例4與實施例1使用相同的實驗條件，但將鄰硝基苯酚換成相同質(zhì)量的N-甲基 吡咯烷酮，經(jīng)過相同的操作方法后，得到二噁烷65.2g，其中含高沸物0.26g。實施例5與實施例1使用相同的實驗條件，但將鄰硝基苯酚換成相同質(zhì)量的亞硝酸 鈉，經(jīng)過相同的操作方法后，得到二噁烷63.1g，其中含高沸物0.25g。實施例6與實施例l使用相同的實驗條件，但鄰硝基苯酚的質(zhì)量變成0. 92g，經(jīng)過相 同的操作方法后，得到二噁烷68.9g，高沸物0.28g。實施例7將37%的甲醛溶液130.3g， 99. 93%的異丁烯35g， 85%的磷酸27. 9g，鄰硝 基苯酚1.88g加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，強力攪拌，在80'C反應(yīng)2h后，將反應(yīng)產(chǎn)物 用環(huán)己烷萃取。然后將萃取液蒸餾，得二噁烷69.6g，高沸物0.21g。實施例8將37%的甲醛溶液130. 3g，含異丁烯43%的C4氣體81. 5g， 85%的磷酸27. 9g， 鄰硝基苯酚1.88g加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，強力攪拌，在8(TC反應(yīng)2h后，將反應(yīng) 產(chǎn)物用環(huán)己垸萃取。然后將萃取液蒸餾，得二噁烷65.8g，高沸物0.32g。
權(quán)利要求
1、一種二噁烷的制備方法，其特征在于，將甲醛、異丁烯、酸催化劑以及助劑在密封容器中反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用脂肪烴萃取，再將萃取液蒸餾，得到二噁烷。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二噁烷的制備方法，其特征在于，其中甲醛 是溶液，其溶液濃度是37 40%;異丁烯是純的異丁烯或者是含有異丁烯的C4 餾分。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二噁垸的制備方法，其特征在于，其中甲醛 和異丁烯的摩爾比在2 15之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二噁烷的制備方法，其特征在于，其中酸催 化劑為磷酸或者硫酸；磷酸作為催化劑，則磷酸純重占體系總重的5 75%，硫 酸作為催化劑，則硫酸純重占體系總重的3 30%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二噁烷的制備方法，其特征在于，其中助劑 是乙醇胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、鄰硝基苯酚、亞硝酸鈉中任意一種或者 是幾種的組合，其質(zhì)量占體系總重的0.01 2%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二噁垸的制備方法，其特征在于，反應(yīng)體系 中水的質(zhì)量與甲醛的質(zhì)量比在1. 7 3。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二噁烷的制備方法，其特征在于，其中反應(yīng) 的溫度在70 11(TC之間。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二噁垸的制備方法，其特征在于，其中反應(yīng) 的壓力為混合組分在反應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造4，4-二甲基-1，3-二噁烷的方法，屬于化工產(chǎn)品制造方法技術(shù)領(lǐng)域。一種二噁烷的制備方法，其特征在于，將含有甲醛、異丁烯、酸催化劑以及助劑在密封容器中反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用脂肪烴萃取，再將萃取液蒸餾，得到二噁烷，反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)高沸物的含量低，二噁烷的純度和收率高。本發(fā)明一種二噁烷的制備方法，針對甲醛與異丁烯在酸催化下發(fā)生普林斯反應(yīng)過程中有大量的高沸物生成這一難題，可以有效降低高沸物生成量、提高二噁烷的純度和收率，利用本發(fā)明方法所得二噁烷產(chǎn)品中高沸物的含量明顯下降，二噁烷的收率可達(dá)89～95％。
文檔編號C07D319/00GK101220019SQ200810013740
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者丁建生, 巖 何, 劉盼果, 華衛(wèi)琦, 宋錦宏, 胡百九, 陳長生, 馬德強, 源 黎 申請人:煙臺萬華華信合成革有限公司