專利名稱：：有機(jī)半導(dǎo)體材料和半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體材料和半導(dǎo)體器件，具體地涉及由四硫富瓦烯基-器件。
背景技術(shù)：
：近年來，關(guān)于使用有機(jī)半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體器件方面有許多尖端性的研究，并且它的性能也幾乎達(dá)到實(shí)際可使用的水平?，F(xiàn)在，有報(bào)導(dǎo)說一種叫做并五苯的稠合芳香族化合物作為這種半導(dǎo)體器件中使用的溝道材料表現(xiàn)出極好的性能。此外，并五苯衍生物之一的六硫并五苯表現(xiàn)為載流子遷移率高的材料；并公開了二(亞甲二石克基)四硫雜富瓦烯(bis(methylenedithio)tetrathiaflilvalene(BMDT-TTF))和其中有烷基引入的TTF衍生物作為其它結(jié)構(gòu)(見JP-A-2006-5036(專利文獻(xiàn)l))。
發(fā)明內(nèi)容然而，由于前面的六硫并五苯在溶劑中是不可溶的，所以它不能用涂布方法如旋涂和噴墨來制作或構(gòu)成圖案。為此，必須一種使并五苯在高真空下進(jìn)行升華和將它氣相沉積在基底上的方法，結(jié)果使生產(chǎn)設(shè)備的規(guī)模擴(kuò)大和生產(chǎn)成本增力口。另一方面，雖然有烷基引入的BMDT-TTF衍生物在溶劑中有溶解性，但它們免不了有在光存在的大氣中不穩(wěn)定從而容易氧化的缺點(diǎn)。當(dāng)把TTF衍生物作為實(shí)際有用器件材料時(shí)，這不僅會降低該方法的產(chǎn)率，而且由于用該TTF衍生物制造的半導(dǎo)體器件性能低劣而降低了它的可靠性。因此，需要提供這樣一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，即它雖然是可溶解的但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且需要提供一種能夠用簡單容易的方法制造以及由于用該半導(dǎo)體材料而成為性能良好和可靠性高的有機(jī)半導(dǎo)體材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種由下面通式(l)代表的有機(jī)半導(dǎo)體材料。在上面這個(gè)通式(l)中，X1至X4各自獨(dú)立地代表;f充屬原子。另外，Rl和R2中至少一個(gè)代表用于產(chǎn)生溶解性的取代基，并且，R1和R2可以相互連接成環(huán)。另夕卜，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，還提供了一種使用這種半導(dǎo)體材料構(gòu)成的半導(dǎo)體器件。因?yàn)樵谶@種半導(dǎo)體材料中，構(gòu)成其主骨架片段的四硫雜-富瓦烯基骨架是一種強(qiáng)的電子給體，所以其載流子遷移率高，因而用這樣的有機(jī)半導(dǎo)體材料所構(gòu)成的半導(dǎo)體薄膜具有良好的特性。另外，由于在四硫雜富瓦烯基骨架上裯合了具有強(qiáng)大吸電子性能的噻二唑環(huán)，因而對于大氣的穩(wěn)定性大大改善。而且，一起引入了具有溶解性的取代基，改善了在有機(jī)溶劑中的溶解性，因此使通過涂布法制造半導(dǎo)體薄膜成為可能。因此，通過使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的雖然是可溶的、但對大氣穩(wěn)定的有機(jī)半導(dǎo)體材料，能夠得到半導(dǎo)體器件，該半導(dǎo)體器件能通過釆取涂布工藝的簡易方法來制備并具有良好的特性和高的可靠性。圖1是表示一個(gè)結(jié)構(gòu)實(shí)例的截面圖，其中將本發(fā)明實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件應(yīng)用于場效應(yīng)型的有機(jī)薄膜晶體管。圖2是表示使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)式(1)TTF衍生物(C3MDT-TDz-TTF)的氯仿溶液，通過旋涂法制得的半導(dǎo)體薄膜的XRD測量結(jié)果的曲線圖。圖3是表示有機(jī)薄膜晶體管的Vg-Id特性的曲線圖，該晶體管包括作為溝道層的由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)式(1)丁TF衍生物(C3MDT-TDz-TTF)以及對比例材料制成的半導(dǎo)體薄膜。圖4是表示關(guān)于有機(jī)薄膜晶體管的Vg-Id特性的曲線圖，該晶體管包括作為溝道層的由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)式(l)TTF衍生物(C3MDT-TDz-TTF)在靜置之前和靜置一周之后制成的半導(dǎo)體薄膜。具體實(shí)施方式下面按有機(jī)半導(dǎo)體材料、其合成方法和使用該有機(jī)半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體器件這樣的順序來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。<有機(jī)半導(dǎo)體材料>下面通式(2)至(7)給出由前面通式(1)所代表的有機(jī)半導(dǎo)體材料的更具體的結(jié)構(gòu)。順便提及，在這些通式(2)至(7)中，表明四硫雜富瓦烯(C6H4S4:ttf)衍生物，其中通式(l)中XI至x4每一個(gè)代表的硫?qū)僭邮橇颉?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(4)通式(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(5)CnHnn2n+1N入SS-\SCnH2n+1通式(7)f勾中，不僅在ttf骨架的2-和3-位稠合了p塞二唑環(huán)，而且在ttf骨架的6-和7-位的至少一個(gè)位置上修飾了用于產(chǎn)生溶解性的取代基。在這些通式(2)至(7)中，il代表1或更大的整數(shù)。另外，在通式(2)中，肛代表0或更大的整數(shù)。而且，這些n和邁劑中可溶解的了。在前面通式(2)中，在TTF骨架6-和7-位的至少一個(gè)位置上，烷基被修飾為能產(chǎn)生溶解性的取代基。另外，在烷基未被修飾的該TTF骨架6-和7-位的任一位置上的氫可以用由素來取代。在前面通式(3)中，在TTF骨架6-和7-位上，烷基-亞曱基二硫基團(tuán)被修飾為能產(chǎn)生溶解性的取代基。同樣，在通式(4)中，烷基亞乙基二硫基團(tuán)被修飾；在通式(5)中，烷基亞丙基二硫基團(tuán)被修飾；在通式(6)中，烷基吡咯基團(tuán)被修飾；以及在通式(7)中，硫代烷基基團(tuán)被修飾。另外，前面通式(2)至(7)的每一個(gè)所代表的端烷基部分可以是直鏈的或支鏈的。而且，這種烷基中的氫還可以被卣素取代。具體地，在通式(3)至(5)的每一個(gè)中，在能帶來溶解性并引入到TFT骨架的6-和7-位的取代基中，在同一取代位置上可以引入兩個(gè)烷基，而且這樣構(gòu)型的化合物可被列舉為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料。在那種情況下，引入同一取代位置的兩個(gè)烷基可以具有彼此不同的碳原子數(shù)。在由前面的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的TTF衍生物制成的有機(jī)半導(dǎo)體材料中，由于作為主骨架TTF是強(qiáng)的給電子體，所以其載流子遷移率高，用這種有機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的半導(dǎo)體薄膜具有良好的特性。另外，由于稠合了具有強(qiáng)大吸電子性能的p塞二唑環(huán)，TTF對大氣的穩(wěn)定性大大改善，使之成為一種難以氧化的材料。因此，有可能得到具有優(yōu)良特性和高可靠性的有機(jī)半導(dǎo)體器件。而且，由于在末端具有烷基，在該有機(jī)半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)中，能帶來溶解性的取代基一起被引入，因而改善了其在有機(jī)溶劑中的溶解性。因此，用涂布法制造半導(dǎo)體薄膜成為可能。因此，由于使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料，該材料雖是可溶的，但其對大氣具有穩(wěn)定性，有可能獲得能通過采用涂布工藝的簡易方法制成的半導(dǎo)體器件，并且該器件有良好的特性和高可靠性。順便提及，至于前面通式(2)至(7)，已列舉的是用硫作為硫?qū)僭拥挠杏械慕Y(jié)構(gòu)中，在前面通式(l)以所謂的TTF基骨架的2-和3-位上稠合了噻二唑環(huán)，XI至X4的每一個(gè)獨(dú)立地代表硫?qū)僭尤缪?O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)，以及用于產(chǎn)生溶解性的取代基在該TTF骨架的6-和7-位的至少一個(gè)位置上被修飾。這樣的化合物的例子包括通式(l)中的XI至X4各自是硒(Se)的TSeF(QH4Se4)衍生物，及通式(l)中的XI至X4各自是碲(Te)的TTeF(C6H4Te4)衍生物。這些衍生物的具體例子包括從該通式(2)至(7)每一個(gè)的TTF骨架中的四個(gè)硫用竭(Se)或碲(Te)取代而得到的結(jié)構(gòu)。另外，除了上面所述的，XI至X4還可以是不同的硫?qū)僭?；而且X1至X4還可以是彼此各不相同的硫?qū)僭印＿@樣的化合物全部都是由通式(l)代表的TTF基化合物的衍生物，并且能得到相同的效果。<有機(jī)半導(dǎo)體材料的合成方法>由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式具有前面結(jié)構(gòu)的TTF基化合物的衍生物所制成的有機(jī)半導(dǎo)體材料的合成方法舉例說明于下面的合成方案(l)中。合成方案(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>化合物B正如合成方案(l)所說明的，在TTF基化合物衍生物的合成中，用化合物A作原料，經(jīng)化合物A-l和化合物A-2,首先合成化合物A-3。該化合物A-3與化合物B進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中使有可能產(chǎn)生溶解性的取代基改性。用硅膠柱產(chǎn)生最終的反應(yīng)產(chǎn)物，從而得到具有結(jié)構(gòu)式(1)所示結(jié)構(gòu)(C3MDT-TDz-TTF)的有機(jī)半導(dǎo)體材料，目標(biāo)物質(zhì)的產(chǎn)率約為50%。順便提及，在結(jié)構(gòu)式(l)中，前面通式(3)所代表的TTF衍生物中的烷基[CnH2^]是丙基。另外，在合成通式(2)至(7)所代表的其它TTF衍生物的情況下，如前面合成方案(l)所說的化合物B可以被化合物(硫酮)B取代，其中能產(chǎn)生溶解性的相關(guān)取代基被改性。<半導(dǎo)體器件>圖1是表示利用前述有機(jī)半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體器件的一個(gè)實(shí)例的截面圖。該圖所示的半導(dǎo)體器件是一種場效應(yīng)型的有機(jī)薄膜晶體管1,在由P+多晶硅制成的柵極3上制備柵極介電薄膜。在該柵極介電薄膜5上構(gòu)圖形成源極7s和漏極7d,并在源極7s和漏極7d之間4是供由前述的有機(jī)半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)體薄膜9作為溝道層。在制造這樣的半導(dǎo)體器件l(有機(jī)薄膜晶體管)中，該半導(dǎo)體薄膜9可通過氣相沉積法來形成。此外，由于使用可溶于溶劑的前述有機(jī)半導(dǎo)體材料，所以可應(yīng)用涂布法。在進(jìn)行涂布法的情況下，制備溶解在溶劑中的前述有機(jī)半導(dǎo)體材料的涂布溶液?？墒褂玫娜軇┦瞧胀ǖ挠袡C(jī)溶劑，例如可使用甲基取代的苯如甲苯和二曱笨，氯取代的苯如二氯苯，氯仿，1,2,3,4-四氯化萘，及十氫化萘。用涂布方法，如旋涂法、噴墨法和印刷法，可將由有機(jī)半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)體薄膜9整體或部分地構(gòu)圖形成。因此，已能通過比氣相沉積法簡單和容易的涂布法來形成由有機(jī)半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)體薄膜9。由此，用這種半導(dǎo)體薄膜9能設(shè)計(jì)降低半導(dǎo)體器件1的生產(chǎn)成本。也能在大面積基底上通過前述簡易的涂層法，以低成本形成半導(dǎo)體薄膜9。因此，例如，即使是在生產(chǎn)將薄膜晶體管陣列布置在顯示區(qū)的大面積顯示器時(shí)，也能簡化生產(chǎn)工序和設(shè)法降低成本。另夕卜，由于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的前述有機(jī)半導(dǎo)體材料在大氣中的穩(wěn)定性好，所以抑制了用該有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)薄膜晶體管1的變質(zhì)，并能設(shè)計(jì)提高器件質(zhì)量的保持性和可靠性。而且，由于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料是一種具有高的載流子遷移率的材料，所以用這樣的有機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的半導(dǎo)體薄膜9展示出良好的特性。另外，如以下的實(shí)施例所示，已注意到由于在所謂的TTF基骨架上稠合噻二唑環(huán)，用這樣的有機(jī)半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體薄膜，在施加電壓(ON)或不施加電壓(OFF)的狀態(tài)下均能得到高的電流ON/OFF比值。因此，能設(shè)計(jì)提高用該有機(jī)半導(dǎo)體材料作為溝道層的半導(dǎo)體器件的溝道性能。順便提及，具有由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)體薄膜(溝道層)9的場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管不限于如圖1所示的底部棚4及/底部接觸型。它們的其它例子包括底部柵極/頂部接觸型、頂部柵極/底部觸型和頂部4冊極/頂部接觸型。在這些有機(jī)薄膜晶體管中，構(gòu)成每個(gè)溝道層的半導(dǎo)體薄膜9可用涂布法形成。另夕卜，用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)半導(dǎo)體器件不限于場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管，但可廣泛應(yīng)用于通過利用有機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的半導(dǎo)體器件。具體地，在由有機(jī)半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)體薄膜所產(chǎn)生的半應(yīng)用到具有其中載流子在半導(dǎo)體薄膜中沿著薄膜表面方向移動(dòng)的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件中，并且可得到與本發(fā)明實(shí)施方式相同的效果。實(shí)施例1)電離電位的計(jì)算為證明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料在大氣中的穩(wěn)定性的目的，計(jì)算了表示耐氧化性的電離電位(IP),如下表1所示。該電離電位的計(jì)算是根據(jù)Gaussian03的密度函數(shù)理論(B3LYP)進(jìn)行的，并用6-31G(d,p)作為基準(zhǔn)組。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>順便提及，由于烷基對于抗氧化性沒有貢獻(xiàn)，所以該電離電位是相對于結(jié)構(gòu)式(1)，來計(jì)算的，其中作為能產(chǎn)生溶解性的取代基的烷基[CnH2n+1]不引入結(jié)構(gòu)式(l)中。另外，作為比較例，也表示了通過對于結(jié)構(gòu)式(2)和(3)(即其中未稠合噻二唑環(huán))代表的TTF衍生物的電離電位進(jìn)行計(jì)算所得到的結(jié)果。從上面表1可清楚地看出，稠合噻二唑環(huán)的TTF衍生物[結(jié)構(gòu)式(1)，]的電離電位(IP)具有比其它TTF衍生物[結(jié)構(gòu)式(2)和(3)]的電離電位(IP)更大的值。由此證明，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的TTF基骨架上稠合漆二唑環(huán)的有機(jī)半導(dǎo)體材料的抗氧化性高以及在大氣中的穩(wěn)定性好。2)薄膜的物理性能為證明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶解性的目的，通過使用前面結(jié)構(gòu)式(l)代表的TTF衍生物(QMDT-TDz-TTF)的氯仿溶液，用旋涂法制作半導(dǎo)體薄膜，并測定該半導(dǎo)體薄膜的XRD。所得結(jié)果在圖2中顯示。如圖2所示，觀察到與15.88埃的間距(spacing)(001)相對應(yīng)的尖銳的衍射峰(X-射線波長X=L54埃)。由此證明，由于這樣的事實(shí)，即根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料具有高溶解性，所以通過利用溶液的涂布法形成高取向性薄膜。順便提及，反映出由這種XRD測量得到的間距(001)基本上等于該分子的長軸方向的分子長度，以及反映出該分子的長軸是與基底垂直取向的。3)器件特性-l:為證明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料的載流子遷移率的目的，制備了用前面結(jié)構(gòu)式(l)代表的TTF衍生物(C3MDT-TDz-TTF)制成的半導(dǎo)體薄膜作為溝道層的有機(jī)薄膜晶體管(見圖1),并測定了柵電壓(Vg)-漏電流(Ig)特性。另外，作為比較例，對于利用未稠合噻二唑環(huán)的結(jié)構(gòu)式(2)和結(jié)構(gòu)式(3)，[在結(jié)構(gòu)式(3)中引入丙基的結(jié)構(gòu)]的每種結(jié)構(gòu)所代表的TTF衍生物的有機(jī)薄膜晶體管進(jìn)行了相同的測量。所得結(jié)果如圖3所示。從上面表3可清楚地看出，使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式稠合了瘞二唑環(huán)的TTF衍生物[結(jié)構(gòu)式(l)]的有機(jī)薄膜晶體管，與利用其它的TTF衍生物[結(jié)構(gòu)式(2)和(3)，]的有機(jī)薄膜晶體管相比，顯示很大的ON/OFF比率(從105至106),并具有良好的溝道特性。另外，使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式稠合了噻二唑環(huán)的TTF衍生物[結(jié)構(gòu)式(l)]的有機(jī)薄膜晶體管具有從0.02至0.03cm2/Vs載流子遷移率。從這些結(jié)果已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料對氧化是穩(wěn)定的。另外，圖3所示的這些結(jié)果與以前顯示的電離電位(IP)的計(jì)算結(jié)果相符合。4)器件特性-2:在利用由前面結(jié)構(gòu)式(l)所代表的TTF衍生物(C3MDT-TDz-TTF)制成的半導(dǎo)體薄膜作為溝道層的有機(jī)薄膜晶體管在大氣中靜置一周之后，測量柵電壓(Vg)-漏電流特性。在圖4中，靜置前的值表示為"初始"，而靜置一周之后的值表示為"1周后"。從圖4清楚地證明，在利用由前面結(jié)構(gòu)式(l)代表的TTF衍生物(C3MDT-TDz-TTF)制成的半導(dǎo)體薄膜作為溝道層的有機(jī)薄膜晶體管中，即使在大氣中靜置一周之后，載流子遷移率和ON/OFF比值也基本上保持與靜置前的那些相同。從這些結(jié)果已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體材料對于由大氣引起的氧化作用是穩(wěn)定的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，各種修飾、組合、次級組合和替換均可根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其它因素而作出，只要它們是在所附權(quán)利要求書或其等價(jià)物的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種下面通式(1)代表的有機(jī)半導(dǎo)體材料其中X1至X4各自獨(dú)立地代表硫?qū)僭?；以及R1和R2的至少一個(gè)代表用于產(chǎn)生溶解性的取代基，并且R1和R2可以彼此連接形成環(huán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中在通式(l)中，XI至X4各自代表硫(S)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其中在通式(l)中，R1和R2各自代表烷基、烷基亞曱基二硫基、烷基亞乙基二硫基、烷基亞丙基二硫基、烷基吡咯基或硫代烷基。4.一種半導(dǎo)體器件，其利用下面通式(l)代表的有機(jī)半導(dǎo)體材料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)其中XI至X4各自獨(dú)立地代表硫?qū)僭樱灰约癛1和R2的至少一個(gè)代表用于產(chǎn)生溶解性的取代基，并且Rl和R2可以彼此連接形成環(huán)。5.根據(jù)權(quán)利要求4的半導(dǎo)體器件，其中通過用所述有機(jī)半導(dǎo)體材料在源極和漏極之間構(gòu)成溝道層。6.根據(jù)權(quán)利要求4的半導(dǎo)體器件，其中提供由有機(jī)半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)體薄膜，并且在該半導(dǎo)體薄膜中載流子沿著薄膜表面的方向移動(dòng)。全文摘要一種下面通式(1)代表的有機(jī)半導(dǎo)體，其中X1至X4各自獨(dú)立地代表硫?qū)僭樱灰约癛1和R2的至少一個(gè)代表用于產(chǎn)生溶解性的取代基，并且R1和R2可以彼此連接形成環(huán)。文檔編號C07D513/04GK101335331SQ20071010957公開日2008年12月31日申請日期2007年6月27日優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日發(fā)明者勝原真央,鵜川彰人申請人:索尼株式會社