專利名稱：一種無溶劑、免加熱合成二甲酸鉀的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，尤其是涉及一種采用氫氧化鉀和甲酸為原料合成二 甲酸鉀的方法。
技術背景二甲酸鉀是一種新型的詞料添加劑，用作抗生素促生長劑的替代物。它是2001年歐盟 批準使用的第一種代替抗生素促生長劑的新型綠色飼料添加劑，中國農(nóng)業(yè)部也于2005年批 準其在飼料中推廣使用。研究表明，二甲酸鉀作為酸化劑添加到飼料中，能夠有效抑制有害 細菌，改善動物體內(nèi)微生物區(qū)系，增強動物的免疫機能；提高酶活性，提高營養(yǎng)物質消化率； 改善飼料的適口性，有效提高動物日增重、飼料轉化率，減少疾病。歐盟已于2006年1月 全面禁止在飼料中使用抗生素促生長劑，二甲酸鉀的良好安全性決定了其發(fā)展前景是極廣闊 的，它作為替代抗生素的新型添加劑有著巨大的潛在市場。二甲酸鉀的制備過程包括化學合成與晶體生長兩個主要過程，化學合成是將甲酸與含有 K+的堿性化合物在一定條件下反應，得到甲酸與甲酸鉀的分子締合物；晶體生長過程是使 合成產(chǎn)物在降溫過程中形成晶體析出。目前二甲酸鉀的合成方法主要有甲酸-甲酸鉀法、 甲酸-碳酸鉀法、甲酸-氫氧化鉀法、甲酸-氧化鉀法以及甲酸甲酯-碳酸鉀/氫氧化鉀法。美國發(fā)明專利US6137005公開了一種由甲酸與甲酸鉀反應制備二甲酸鉀的工藝，此方 法可獲得較高收率的二甲酸鉀，但是使用的原料之一甲酸鉀的價格高，增加了該法的生產(chǎn)成 本。中國專利CN1428325A公開了一種由碳酸鉀或氫氧化鉀與甲酸在特殊的反應器中直接反 應，制備二甲酸鉀的方法，雖然采用一步合成法，工藝較簡單，但是此工藝在蒸汽加熱的條 件下加料，既增大了能耗，又不利于反應強度的控制。中國專利CN1704394A公開了一種由 甲酸水溶液與碳酸鉀或氫氧化鉀水溶液反應制備二甲酸鉀的工藝，此工藝的缺點是用水量 大，需蒸發(fā)濃縮，能耗高，使得生產(chǎn)成本增加。中國專利CN1844074A中也公開了一種二甲 酸鉀的制備方法，由甲酸水溶液與固體氧化鉀反應得到二甲酸鉀，此方法工藝簡單，用水量 少，降低了能耗，但是也存在原料氧化鉀價格高的問題。美國發(fā)明專利US20050010067公 開了一種由甲酸甲酯、水與碳酸鉀/氫氧化鉀反應制備二甲酸鉀的工藝，此方法結合了甲酸 工業(yè)制備工藝，使得該方法能夠較大規(guī)模地生產(chǎn)二甲酸鉀。但是該過程反應吋間長，工藝復
雜，需要增加過程產(chǎn)物甲醇的分離步驟，大大增加了設備投資與能耗。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無需加入任何溶劑、無需加熱，以氫氧化鉀和甲酸為原料一 步合成二甲酸鉀的方法。本發(fā)明的技術方案如下1) 采用常壓回流反應方式，將固體氫氧化鉀加入甲酸中，按摩爾比，氫氧化鉀甲酸=1 : (2.0 3.0);2) 加料過程中反應溫度保持在50 9(TC;3) 加料結束后物料繼續(xù)反應，當溫度降到20 50'C時停止反應；4) 反應產(chǎn)物在室溫下冷卻結晶，結晶產(chǎn)物在50 60'C烘干，然后經(jīng)過磨細得到二甲酸 鉀產(chǎn)品。按摩爾比，最好氫氧化鉀甲酸=1 : (2.0 2.2)。加料過程中反應溫度最好保持在70 8(TC。加料結束后物料繼續(xù)反應，當溫度最好降到30 45t:時停止反應。與現(xiàn)有的合成技術相比，由于本發(fā)明采用固體氫氧化鉀與甲酸溶液直接反應，反應過程 無需引入水或其它溶劑，可節(jié)省蒸發(fā)濃縮溶劑所消耗的大量能量；同時充分利用反應熱；反 應過程無需加熱，使過程的能耗大幅度降低，并且可大大減少由甲酸揮發(fā)帶來的原料損失， 充分利用反應熱的同時，很好地控制了反應強度；無溶劑合成，省去蒸發(fā)濃縮步驟，設備要 求簡單，生產(chǎn)周期縮短，能耗低，易操作，生產(chǎn)成低，生產(chǎn)效率得以提高；二甲酸鉀收率最 高可達到99%以上。該工藝路線具有經(jīng)濟可行性，適應于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1制備的二甲酸鉀產(chǎn)品的紅外光譜圖。在圖1中，橫坐標為波數(shù) Wavenumbers/cm-1 ，縱坐標為透射百分率Transmittance/%，從左至右相應的波數(shù)分別為 3423.25， 1593.35， 1631.38， 1383.73， 1349.58， 763.69和644.80。圖2為實施例1制備的二甲酸鉀產(chǎn)品的高效液相色譜圖。在圖2中，橫坐標為保留時間 Time/min,縱坐標為信號值Signel/mAU毫吸光度單位，二甲酸鉀產(chǎn)品通過高效液相色譜檢 測的保留時間為3.001min。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作詳細扭明。實施例l:將11.0mL88.0o/o的甲酸加入到50mL的三口圓底燒瓶中，室溫、磁力攪拌的 條件下，緩慢加入固體片狀氫氧化鉀(82%) 7.78g。隨著氫氧化鉀的加入，溫度逐漸升高。
當溫度達到80。C時，減慢加料速度，通過控制加料速度使溫度保持在8o士rc。加料結束后，室溫下繼續(xù)攪拌反應，待溫度降至45'C,停止攪拌。反應產(chǎn)物在室溫下冷卻、結晶，在60'C 的電熱恒溫干燥箱中干燥，產(chǎn)品干燥孝經(jīng)磨細，得到二甲酸鉀14.6g，產(chǎn)品收率為98.7%。所得二甲酸鉀產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖1，圖中吸收峰與二甲酸鉀分子官能團所對應的峰 很好地符合。采用高效液相色譜對產(chǎn)品進行檢測，HPLC譜圖如圖2，產(chǎn)物出峰為單一峰， 峰形對稱。實施例2:采用實施例1中的原料配比，加料過程中當溫度達到70'C時，減慢加料速度， 通過控制加料速度使溫度保持在70±1°C。加料結束后，室溫下繼續(xù)攪拌反應，待溫度降至 20°C，停止攪拌。其余條件及步驟同實施例1，最終得到二甲酸鉀14.1g，產(chǎn)品收率為95.3%。實施例3:采用實施例1中的原料配比，加料過程中當溫度達到7(TC時，減慢加料速度， 通過控制加料速度使溫度保持在70±1°C。加料結束后，室溫下繼續(xù)攪拌反應，待溫度降至 50°C，停止攪拌。其余條件及步驟同實施例1，最終得到二甲酸鉀14.5g，產(chǎn)品收率為98.0%。實施例4:將實施例1中的甲酸加入量改為10.0mL，加料過程中當溫度達到70'C時， 減慢加料速度，通過控制加料速度使溫度保持在70±1°C。加料結束后，室溫下繼續(xù)攪拌反 應，待溫度降至45。C，停止攪拌。其余條件及步驟同實施例1，最終得到二甲酸鉀13.7g， 產(chǎn)品收率為92.6%。實施例5:將實施例1中的甲酸加入量改為12.0mL，加料過程中當溫度達到7(TC時， 減慢加料速度，通過控制加料速度使溫度保持在70±1°C。加料結束后，室溫下繼續(xù)攪拌反 應，待溫度降至45'C，停止攪拌。其余條件及步驟同實施例1，最終得到二甲酸鉀14.4g， 產(chǎn)品收率為97.3%。實施例6:將實施例1中的甲酸加入量改為14.0mL，加料過程中當溫度達到70'C時， 減慢加料速度，通過控制加料速度使溫度保持在70±rc。加料結束后，室溫下繼續(xù)攪拌反 應，待溫度降至3(TC，停止攪拌。其余條件及步驟同實施例1，最終得到二甲酸鉀14.7g， 產(chǎn)品收率為99.3%。實施例7:采用實施例1中的原料配比，加料過程中當溫度達到5(TC時，減慢加料速度，通過控制加料速度使溫度保持在5o±rc。加料結束后，室溫下繼續(xù)攪拌反應，待溫度降至45°C，停止攪拌。其余條件及步驟同實施例1，最終得到二甲酸鉀13.8g，產(chǎn)品收率為93.3%。 實施例8:采用實施例1中的原料配比，加料過程中當溫度達到9(TC時，減慢加料速度， 通過控制加料速度使溫度保持在卯士rc。加料結束后，室溫下繼續(xù)攪拌反應，待溫度降至 45°C，停止攪拌。其余條件及步驟同實施例1，最終得到二甲酸鉀13.0g，產(chǎn)品收率為87.9%。
權利要求
1.一種無溶劑、免加熱合成二甲酸鉀的方法，采用氫氧化鉀和甲酸為原料，其特征在于其步驟如下1)采用常壓回流反應方式，將固體氫氧化鉀加入甲酸中，按摩爾比，氫氧化鉀∶甲酸＝1∶2.0～3.0；2)加料過程中反應溫度保持在50～90℃；3)加料結束后物料繼續(xù)反應，當溫度降到20～50℃時停止反應；4)反應產(chǎn)物在室溫下冷卻結晶，結晶產(chǎn)物在50～60℃烘干，然后經(jīng)過磨細得到二甲酸鉀產(chǎn)品。
2. 如權利要求1所述的一種無溶劑、免加熱合成二甲酸鉀的方法，其特征在于氫氧化 鉀:甲酸=1 : 2.0 2.2。
3. 如權利要求1所述的一種無溶劑、免加熱合成二甲酸鉀的方法，其特征在于加料過 程中反應溫度保持在70 80°C。
4. 如權利要求1所述的一種無溶劑、免加熱合成二甲酸鉀的方法，其特征在于加料結 束后物料繼續(xù)反應，當溫度降到30 45'C時停止反應。
全文摘要
一種無溶劑、免加熱合成二甲酸鉀的方法，涉及一種化合物的制備方法，提供一種無需加入任何溶劑、無需加熱，以氫氧化鉀和甲酸為原料一步合成二甲酸鉀的方法。采用常壓回流反應方式，將固體氫氧化鉀加入甲酸中，按摩爾比，氫氧化鉀∶甲酸＝1∶2.0～3.0；加料過程中反應溫度保持在50～90℃；加料結束后物料繼續(xù)反應，當溫度降到20～50℃時停止反應；反應產(chǎn)物在室溫下冷卻結晶，結晶產(chǎn)物在50～60℃烘干，然后經(jīng)過磨細得到二甲酸鉀產(chǎn)品。反應無需加熱，充分利用反應熱的同時，很好地控制了反應強度；無溶劑合成，省去蒸發(fā)濃縮步驟，生產(chǎn)周期縮短，生產(chǎn)效率高；二甲酸鉀收率最高可達99％以上。適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C51/41GK101125809SQ200710009309
公開日2008年2月20日 申請日期2007年7月31日 優(yōu)先權日2007年7月31日
發(fā)明者葉美玲, 孫道華, 李清彪, 林文爽, 洪金慶, 王惠璇, 王遠鵬, 鄭進寶, 陳翠雪, 黃加樂 申請人:廈門大學